一直的体感是在电化学中检测物质用分光光度法需要慎重
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根据现有文献，金氧化物的还原峰可能会干扰在中性pH条件下使用电解质时的PDS还原峰，从而影响检测灵敏度。在这一背景下，通过方波伏安法（SWV）对不同电解质进行了初步检测研究（见图1）。如图1的伏安曲线所示，信号的电流强度依赖于溶液中PDS存在时所用的电解质。
图1. 在不同电解质（在不同pH条件下）中，0.91 mM过硫酸盐（PDS）在金电极上还原的SWV曲线
在中性pH条件下，当使用0.5 M NaClO₄（pH 6.45，绿色线）和0.5 M Na₂SO₄（pH 7.32，黑色线）作为电解质时，PDS的还原峰出现在−0.056 V处，且在这两种情况下的电流响应较低；相较于在酸性pH条件下的伏安电流峰，分别为0.5 M H₂SO₄（红色线）和0.5 M HClO₄（蓝色线）溶液的情况。事实上，所有伏安峰的电流强度顺序为：HClO₄ > H₂SO₄ > NaClO₄ > Na₂SO₄。例如，HClO₄和H₂SO₄中PDS的电流还原峰分别是Na₂SO₄的3.4倍和2.9倍。此外，金氧化物的还原过程发生在比PDS还原更负的电位上，从而允许获得清晰的PDS检测伏安响应。
因此，选择酸性电解质进行下一组实验，以确定不同浓度的PDS。
随后，使用选定的支持电解质溶液，在有无PDS的情况下，通过循环伏安法（CV）对电活性物质的电化学响应进行了检查。图2展示了在0.5 M非去气HClO₄（图2a）或H₂SO₄（图2b）溶液中金电极的循环伏安图。
CV图描绘了双电层的电容电流区域，扩展到+0.2至+0.7 V的电位范围。在大约+1.0 V（Ag/AgCl）时，金的氧化过程（Au）开始，在+1.1至+1.5 V的电位范围内出现，随后在更高正电位下，因氧气演化反应（OER）的发生而导致电流增加。
在阴极方向的扫描显示在大约+0.9 V处有一个峰（CAu），这与金氧化物/氢氧化物的还原以及一些溶解的金物种的再沉积有关。
同时，文献报道在多晶金电极上PDS还原发生在两个不同的电位区间。第一个峰出现在大约+0.3 V（C1, PDS），而在更负的电位下，第二个峰出现在−0.05 V（C2, PDS）。
第一个峰与PDS的解离化学吸附路径相关（方程（12）和（13）），而第二个PDS还原峰是由于直接电子转移到过氧二硫酸盐阴离子（方程（14）和（15））引起的。
与此同时，在接近0.0 V时，观察到由于氧还原反应（ORR）而产生的还原肩峰在−0.45 V以下，阴极电流急剧增加，主要由于氢演化反应（HER）的发生。
根据记录的图形，PDS的检测通过在两种酸性支持电解质中观察到的还原电流信号是可行的。然而，另一个重要方面是需要研究电极表面与溶液中物质之间的质量传输控制和化学相互作用。
因此，还调查了电位扫描速率的影响，以获得关于PDS阴离子还原反应的动力学信息，使用0.5 M的H₂SO₄和HClO₄作为支持电解质。
图3显示，在这两种电解质中（H₂SO₄（图3a）和HClO₄（图3b）），在所研究的电位范围内，ip与扫描速率的平方根（v¹/²）之间呈线性关系，表明PDS还原反应受扩散质量传输控制。
为了验证这一反应机制，考察了log ip与log v之间的关系。HClO₄的线性响应获得了相关系数（r²）为0.9984，斜率为0.52（图4a），确认该反应在金表面上受扩散控制（b = 0.5）。
与此同时，H₂SO₄中也获得了合理的线性响应，r²为0.9862，斜率为0.59（图4b），同样表明反应受扩散控制，并在电流响应中有小的电容贡献。（这是我们前面讲过鸭形曲线可以计算扩散系数，感兴趣的可以阅读：鸭形曲线-循环伏安法的初学者实用指南【慢老师和你一起读文献13】）
这是因为硫酸根离子与金表面的相互作用大于过氯酸根离子，可以通过在H₂SO₄介质中金表面氢（氧化物）形成的启动电位更高，以及HER的较低阴极电流看出（图2a和b）。基于金电极在溶液中检测PDS的有效性，结合如SWV等分析方法，金电极可以作为电化学传感器。
通过电化学分析，使用金电极和方波伏安法（SWV）对PDS进行了定量分析。在两种电解质（H₂SO₄和HClO₄）中，峰电流与PDS浓度之间表现出线性关系（分别见图5a和图5b）。
每条曲线是通过评估峰电流强度与分析物浓度的关系获得的，考虑了至少十八种分析物浓度（图5a和5b中的小图）。校准曲线在0.1至5 mM PDS范围内表现出线性关系，两种电解质（H₂SO₄和HClO₄）的回归系数均大于0.99。
图6a和6b显示了回归残差在两种电解质中的分布，残差围绕零随机分布，这符合IUPAC的建议，表明没有显著的非线性。残差图中的红色虚线表示95%置信水平和标准偏差，以此来识别假阳性和假阴性（α = β = 0.05）。
使用电化学分析法和H₂SO₄及HClO₄电解质检测PDS的检测限（LOD）和定量限（LOQ）通过方程（16）和（17）确定，其中sb为空白信号的标准偏差，S为校准曲线的斜率：
表1展示了校准曲线的分析参数值，包括电化学分析方法和基于改进碘量法的分光光度法。对于两种电解质介质，LOD值相似（HClO₄为61 μM，H₂SO₄为44 μM），表明这两种电化学策略均可用于监测PDS的电生成。
同时，分光光度法的LOD值约为0.317 mM。显然，与先前发布的技术相比，建议的传感器在电活性方面表现良好，特别是在水的电化学处理过程中应用时。该新型传感器材料提供了一种快速、准确、经济且简单的方法，用于评估PDS在电生成过程中的情况。
由于金电极对分析物的电活性，其浓度能力显著提高了灵敏度，使其能够在无需复杂预处理或强烈试剂的情况下检测和定量不同样品中的PDS。
此外，与表1中报道的一些改性电极材料相比，该电化学传感器具有一定优势：环保友好，不使用染料、聚合物或复合材料制备，因此不会造成污染；
金表面不受溶液中氧化物种的影响，而改性电极（染料、复合物和聚合物）可能会被溶液中的氧化剂降解；并且不需要耗时的传感器制备步骤。
对比：电化学方法和分光光度法测试在线生成的PDS
该新型、经济且环保的传感器用于测量在BDD阳极电解水溶液过程中电化学生成的PDS，以评估该电化学传感器在环境监测中的适用性。电化学方法采用逐次添加标准法（图7）以避免基质对记录信号的影响，并将测量结果与分光光度分析数据进行比较。
HClO₄作为惰性电解质，用以排除PDS的生成，并与H₂SO₄电解质进行比较。如图7所示，在0.5 M H₂SO₄中使用Si/BDD电极电解30分钟后，从样品中提取并使用Au传感器记录了与PDS电还原对应的伏安信号（与分析曲线获得的峰值−0.13 V一致）。
之后，进行了逐次PDS标准添加，以确定此时的PDS浓度。观察到每次标准添加后的PDS峰电流增加呈现线性依赖关系，进一步通过将电流响应与PDS浓度绘图，确定样品中的PDS浓度。
此过程被用于所有在BDD电解过程中采集的样品，以电化学合成PDS。还研究了臭氧或过氧化氢等其他氧化剂在电化学分析中对PDS的干扰。
图8展示了在H₂SO₄和HClO₄（分别用空心和实心符号表示）电解质条件下，使用分光光度法（红色符号）和电化学分析法（蓝色符号）测定的PDS浓度的比较（图8a），以及PDS浓度的统计平均变化和误差条。
正如图8a所示，当使用HClO₄电解质时，电化学分析法未检测到PDS的形成。然而，分光光度法和电化学分析法的测量结果（红色和蓝色实心符号）存在差异。在前者中，PDS浓度随时间增加，直至大约0.3 mM（红色实心符号），这种现象可归因于使用HClO₄作为电解质时产生了其他电生成氧化剂，如臭氧或过氧化氢，因为在HClO₄溶液中无法电生成PDS。
其他研究已证实，在HClO₄溶液中使用BDD电极进行电解时会生成这些氧化剂。
类似地，当在H₂SO₄电解质中电解时，分光光度法测定的PDS浓度高于电化学方法测定的浓度。一方面，分光光度法对PDS并不具有专一性，另一方面，使用H₂SO₄作为电解质时，BDD表面可能产生其他氧化物种，如过氧化氢和硫酸根自由基。前者在H₂SO₄溶液中未观察到生成PDS，这通过四氧化钛（IV）硫酸盐方法（选择性确定该氧化剂）得到验证。然而，众所周知没有一种定量方法是完全准确的，过氧化氢可与分光光度分析中的碘酸试剂反应，从而影响测量结果。
对比H₂SO₄中分光光度法和电化学分析法所得的PDS浓度结果，通过创新的电化学金传感器方法（三次测量），在电解30分钟后获得了约3.73 ± 0.21 mM的PDS浓度（见图8b，蓝色柱状图），相当于33%的电流效率。与此同时，通过分光光度法（三次测量）测得的PDS浓度在30分钟电解后约为5.19 ± 0.85 mM（对应46%的电流效率）。统计检验（F检验）显示两种方法在统计学上不相似，因为分光光度法测量的偏差较大，降低了该方法的可信度。相反，电化学Au传感器在H₂SO₄中测定PDS浓度时获得了更低的统计偏差，表明其可靠性。
Kim等（2018）在研究自掺杂TiO₂纳米管阵列电极上电化学生成PDS时也观察到了类似的电流效率（41%）。在使用HClO₄作为电解质的情况下，未观察到臭氧或过氧化氢的显著生成，尽管该结果未与BDD电极进行比较。然而，这些结果是通过分光光度法获得的，因此不具备可靠性。
背景信息补充以及实验细节部分
背景信息补充
基于电化学硫酸盐激活（硫酸根自由基形成），特别是使用高氧过电位阳极或过硫酸盐（PDS）形成及其后续激活的研究已被广泛开展。
研究主要集中在过硫酸盐阴离子的产生上，它可以通过高氧过电位阳极表面直接氧化硫酸盐或氢硫酸根阴离子，或者通过与电化学物理吸附的羟基自由基的间接反应来生成。
因此，基于所用阳极的不同，电解硫酸盐或硫酸溶液时可能会形成过硫酸盐阴离子。
在PDS形成反应中，硫酸根自由基阴离子是中间产物。其反应机制主要通过从其他分子中抽取电子或质子进行。
它可以攻击水分子形成羟基自由基，与另一个硫酸根自由基结合形成过硫酸盐，从有机分子中抽取电子生成有机自由基，这些自由基引发多种反应，导致这些分子的降解，或者与羟基自由基反应生成过氧单硫酸盐。
考虑到这些反应的速率常数，在缺乏或有机分子浓度较低的情况下，主要反应是阴离子硫酸根自由基与羟基自由基结合生成过氧单硫酸盐，阴离子硫酸根自由基结合生成过硫酸盐，以及自由基硫酸根阴离子与过硫酸盐阴离子结合形成自由基过硫酸盐阴离子。因此，由于过氧单硫酸盐阴离子和自由基过硫酸盐阴离子的形成，过硫酸盐的浓度应保持在低水平。
为评估PDS在不同领域的机制和应用，文献中提出了多种定量和测定方法，如滴定法、分光光度法、电流法和电压法、化学发光、荧光和色谱法。
然而，目前最广泛使用的PDS测定方法是基于增强碘量法的分光光度法。在该方法中，PDS将碘化物氧化为碘，因此PDS通过生成的碘间接确定，生成的碘使溶液呈现黄色，在UV-Vis范围内最大吸收波长为352 nm。为防止与空气接触和碘化物的氧化，在碘化钾溶液中加入了碳酸氢钠。
尽管分光光度法是最常用的方法，但它对PDS并不具有选择性，因为碘的氧化电位较高。因此，溶液中的其他氧化剂或反应性物质可能与碘反应，从而掩盖结果，导致浓度值不准确和不确定。这在环境应用（如废水处理或水消毒）中尤其是一个缺点。
在电化学水处理技术中，电解过程中确实会生成不同的氧化物种，这些物种能够氧化碘化物，例如O₃和H₂O₂。
因此，需要避免PDS浓度的测定结果始终高于或低于理论值。因此，开发一种可靠的方法，能够直接确定PDS而无需使用其他试剂、修改电极和副产品形成，是必要的。
因此，本研究旨在更详细地探讨使用多晶金电极作为电化学传感器，在硫酸和过氯酸溶液中电化学合成PDS的定量和检测。定量前，首先研究了PDS在金电极上的电化学行为，包括在硫酸和过氯酸溶液及其盐类作为支持电解质下的线性和循环伏安法。
随后，通过SWV构建分析曲线，以确定检测限并验证该创新方法的可靠性。电化学测量结果与经典的分光光度法进行了比较。最后，值得指出的是，尚未有关于在电极生成过程中监测PDS浓度的金电化学传感器的应用尝试。
电化学测定在Autolab PGSTAT30 N（Metrohm）上进行，使用GPES 5.0软件，采用三电极池，其中Ag/AgCl（3.0 M KCl）作为参比电极，铂丝作为辅助电极，金电极尖端（电极盘直径3 mm）作为工作电极。
在进行方波伏安法（SWV）分析之前，首先通过循环伏安法（CV）对金电极进行表征。传感器通过在相同电解质中从−0.5 V循环至+1.6 V（起始电压为0.0 V，十个循环，扫描速率为100 mV/s）进行电激活，以恢复电极表面的初始状态，避免由于PDS的阴极激活而可能导致的氧化和电极灵敏度的丧失。
在电激活后，使用新的新鲜电解质溶液进行SWV分析。SWV参数包括沉积电位+0.5 V；沉积时间30 s；平衡时间10 s；初始电位+0.5 V；最终电位−0.4 V；电位扫描速率100 mV/s；幅度+0.025 V；步进电位+0.01 V；频率10 Hz；搅拌时间10 s。上述优化参数用于所有测量。所有分析均进行三次重复。使用PDS的储备溶液（0.01 M）构建分析曲线，并通过标准逐次添加法确定PDS的浓度。
该电化学分析方法与Liang等人（2008b）开发的基于改进碘量法的分光光度法进行了比较，后者的测定在0.6 M KI和0.082 M HCO₃中进行。标定曲线的R²为0.9992，线性方程为：Abs = 7.28 × 10⁻² [PDS] - 1.08 × 10⁻²，浓度范围为0至20 mM。
PDS的电生成是在一个未分隔的两电极电化学池中进行的，阳极为Si/BDD（1 cm²），阴极为铂棒。施加的电流密度为30 mA/cm²，电解时间为30分钟。所用电解质为25 mL的0.5 M H₂SO₄溶液。通过在上述相同实验条件下对0.5 M HClO₄溶液进行电解，评估其他强氧化剂的干扰。
