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发一个愿，一起读磁流体力学专著，这是读专著的第二天
近年来，人们重新关注磁场和磁性材料对（电）化学反应的重要性，主要原因是其在储能、太阳能电池和氢气生产等能源应用中的潜力。相关机制十分复杂，涉及微观流体力学、磁化学和自旋依赖的表面化学等多个过程，因此大多数实验仍以试错方式进行。
几乎所有实验都使用大功率的永久磁铁，或是在大型螺线管磁通源内进行。电极与电解质之间的区域可以分为两部分：紧贴电极的几纳米厚的双电层或Stern层，以及向外延伸到微米至毫米厚的扩散层。
大多数磁场效应主要作用于扩散层，控制电化学电池中的传质，间接影响Stern层的扩散部分。
然而，关键的电化学反应发生在靠近电极表面的区域，特别是发生在溶剂和反应物之间的双电层内，即液体（电解质）-固体（电极）界面处的几纳米范围内。理想情况下，我们希望在电极表面附近施加强磁场，以探测磁场对反应的影响。
磁场主要通过洛伦兹力和开尔文力来影响电化学反应。（我们前期的文章中，也和大家讲述了二种力之间的区别和联系：当电化学遇到磁场，洛伦兹力、开尔文力、麦克斯韦应力、磁热效应需了解【慢教授和你一起读顶刊系列05】）洛伦兹力可以表示为：
当电流密度 j 和磁场 B 不平行时，将引起对流。在典型的电化学系统中，若磁场B = 1T 和电流密度 j = 10^3 A/m^2，洛伦兹力的量级为10^3 N/m^3 ，接近浮力驱动的对流力。这种磁流体力学（MHD）力会改变对流，压缩扩散层，效果类似机械搅拌。然而，由于MHD效应依赖于局部电流密度，它可以产生边缘效应涡流、在电镀过程中形成特定流动模式，甚至会因微观MHD流动影响气泡的形成。
另一方面，磁场梯度力（或开尔文作用力）可以表示为：
缩小磁源到纳米尺度带来了新的可能性，因为在此尺度下，梯度力增强，并提供比当前文献报道高出几个数量级的广谱控制。我们因此聚焦于增强作用的两个磁力之一，即源于磁场空间导数的磁场梯度力，其在系统尺寸缩小时增强。通过在金属薄膜和溶液界面的约10纳米区域生成磁场和梯度力，可以获得显著的力增强，从而对电化学反应产生更大的影响。
我们的方案基于使用交替Co和Pt层的磁性薄膜堆积结构，以确保其磁化方向垂直于薄膜平面。这种设计利用了垂直磁记录应用中的技术进展。我们将这种平面电极与纯Pt薄膜在单电子交换反应中的表现进行比较，简化了施加在基准电化学反应过程中的磁力类型和作用位置。
磁性薄膜堆叠结构为Ta(5.0)/Pt(2.0)/[Co(0.8)/Pt(0.8)]N/Pt(3.0)（单位为nm），N为10、20和50的多层结构，这些薄膜采用直流磁控溅射法沉积在热氧化的硅基片上。堆叠中的Ta/Pt层用作Co/Pt重复层的缓冲层，而最外层的Pt作为覆盖层，防止氧化并维持表面稳定。同时，将Ta(2.0)/Pt(20.0)薄膜作为无磁性基准薄膜使用。
所有多重复层的厚度通过X射线反射率测量确认（此处未展示）。所有基于Co/Pt的样品通过超导量子干涉装置（SQUID）磁力计和磁力显微镜（MFM）进行磁性表征（我们前期文章中有讲过磁性测试的技术）。
在电化学测试中，使用三电极系统对铁氰化钾/亚铁氰化钾的氧化还原反应进行表征。这是一个广泛使用的单电子氧化还原反应，具有合适的能量和动力学窗口，适合用于电化学系统测试。Pt或Co/Pt薄膜作为工作电极（WE），铂网作为对电极（CE），3 M KCl中的Ag/AgCl电极作为参比电极（RE）。工作电极的面积通常为1–10 mm²，通过电惰性环氧树脂对薄膜样品侧面进行遮蔽以防止氧化，确保不会产生边缘磁场效应（磁电极侧面暴露于溶液中可能产生我们无法控制的散逸场，从而干扰结果解释，后面有具体解释）。电解质为0.2 M的高纯度铁氰化钾（K₃[Fe(CN)₆]，纯度>98%）作为电活性物质，1 M氯化钾（KCl，纯度99%）作为支持电解质，均在测量前新鲜配制。
在电位控制条件下测量阻抗谱，施加的扰动信号为10 mV，频率范围为1 Hz至100 kHz。使用Kramers-Kronig变换确认了数据的线性。通过一个与参比电极并联的Pt线和一个0.1 µF电容以避免高频伪影。阻抗数据拟合为一个Randles电路，包括串联的电荷转移电阻（Rct）和半无限Warburg扩散阻抗（Zw），并联一个恒相位元件（CPE）表示双电层电容，所有这些与溶液电阻（包含未补偿的电阻及电缆电阻）串联。双电层的有效电容通过CPE元件计算，公式为：
其中 P 与CPE阻抗相关，即 ， f 为频率，a为分布因子。溶液电阻在每次测量前通过正反馈法获得，并与阻抗谱测量得到的电阻值一致。在电压循环伏安法测量中，进行了欧姆压降补偿 iRs。在施加0.25 V电位后等待10分钟以达到稳态，记录计时安培法数据。
本部分需要继续说明的问题
1.如何理解，在实验中，通过用电惰性环氧树脂遮蔽薄膜样品的侧面，目的是保护电极的边缘，避免暴露在溶液中，从而防止一些不可控的磁场效应。
边缘磁场效应指的是磁性材料或电极在边缘或界面处产生的磁场分布不均现象。对于磁性薄膜，磁场通常集中在薄膜主体内部，但在边缘区域，磁场会向外扩散，形成“散逸场”或“漏磁场”，这是因为在边缘处磁场不再受到薄膜内部的结构约束。
具体来说，边缘磁场效应会导致以下现象：
1. 磁场不均匀分布：在薄膜的边缘，磁力线会扩散到周围空间，形成一个不受控制的磁场区域。这种分布的变化会导致边缘处的磁场强度和方向与薄膜主体不同。
2. 可能影响电化学反应：当磁性薄膜作为电极使用时，这些边缘的漏磁场可能与电解质中的顺磁性离子或反应物相互作用，从而影响电化学反应的传质、反应速率或反应路径。因为这些边缘磁场是不可控的，所以它们可能引入实验误差，干扰结果解释。
3. 可能引起不期望的磁力：漏磁场会对靠近边缘的反应物施加额外的磁力，导致局部流体动力学变化，甚至改变表面附近的离子浓度分布，特别是在小尺度的电化学实验中，这些变化会显著影响反应的选择性和效率。
为了避免这些干扰，实验中通常用电惰性材料（如环氧树脂）遮蔽电极的边缘，以确保磁场只作用于电极的工作区域，而不会受到边缘磁场效应的影响，从而提高数据的准确性和可重复性。
Co/Pt薄膜以其垂直磁各向异性著称 （简单的讲：磁性材料（如Co/Pt薄膜）在某一特定方向上更容易磁化，且这种优先磁化方向垂直于薄膜表面。简单来说，垂直磁各向异性意味着该材料的磁化倾向于在薄膜的垂直方向上（即法向）排列，而不是沿薄膜的平面（水平）方向。
这是因为在具有垂直磁各向异性的材料中，磁化方向垂直于表面时的能量更低，而水平磁化则会引起较高的能量消耗。这种特性在一些纳米级多层膜结构（如Co/Pt或Fe/Pt）中尤为明显，主要受材料界面结构、晶格应变以及磁性层与非磁性层的交替排列影响。）
其磁性和磁化翻转特性在文献中有详细记录。在本研究中，使用磁力显微镜（MFM）成像薄膜在剩磁状态下的磁畴。
图9.2展示了具有不同Co重复层数的Co/Pt薄膜的多态迷宫状磁畴图案。
为了估算磁畴宽度，通过对不同位置条纹的对比度差异进行高斯拟合，使用拟合的全宽半高（FWHM）作为平均磁畴大小。研究发现，当N=20时，最小的磁畴宽度D为130 ± 25 nm（见表9.1）。
磁畴宽度随Co/Pt重复层数的变化可以通过Kittel提出的单轴磁各向异性周期条纹磁畴模型很好地解释，该模型后来被Kooy和Enz进一步扩展。根据该模型，剩磁状态下的总磁能可用磁静能和畴壁能表示，两者的平衡决定了磁畴宽度（后续有针对此的理解）。类似的磁畴宽度与重复层数变化的观察结果在Diao等人和Hellwig等人的研究中也有报道。
表9.1总结了表征我们Co/Pt薄膜的相关参数。各向异性场 H_k定义为沿硬轴饱和样品所需的磁场。考虑到Co/Pt薄膜的垂直磁各向异性，H_k可以近似为将磁化方向饱和至薄膜表面平行所需的面内磁场。有效各向异性 Keff 可通过以下关系得到：
其中，K_v 表示体积各向异性，K_s表示表面各向异性。有效各向异性 Keff 的表达式如下：
其中
散逸磁场和场梯度的计算
估算从薄膜表面开始的散逸磁场强度及其梯度对于理解电化学界面处的场效应至关重要。
为了计算磁场强度，将薄膜视为沿z轴表面法向磁化的二维片状结构。此外，假设各个磁畴无限长且呈矩形，可以通过安培电流模型得出磁场分量为：
在磁性薄膜中，磁畴边缘是散逸磁场的来源。因此，与多磁畴磁性薄膜在表面附近产生的较大场梯度相比，单磁畴薄膜的边缘较少，其场梯度接近于零。
在这种情况下，场梯度在磁畴壁附近达到最大，因为此处磁化方向变化迅速。图9.3a显示了[Co/Pt]20薄膜产生的场梯度等高图，其中多磁畴结构在表面附近产生了10⁶至10⁷ T/m数量级的场梯度。
图9.3 a [Co/Pt]20多层薄膜的表面附近磁场梯度等高图。示意图表示Co/Pt重复层的截面图，其中相邻磁畴之间的间隙为“磁性死区”。相关参数：磁性层厚度 = 16.0 nm，磁畴大小 = 0.13 µm，磁化强度 = 1.54 MA/m，磁性死区 = 9%。b 为表9.1中描述的三种堆叠结构的薄膜表面附近磁场梯度平均值随距离的变化曲线。
图9.3b显示了三种不同重复层数的平均场梯度值。结果表明，N=20的多层结构产生的场梯度与N=50的多层结构相当，且N=20的场梯度效应更局限于表面附近，因为其梯度值下降速度比N=50更快。因此，选择N=20的多层结构作为电化学实验中用于研究场诱导效应的磁性工作电极。
值得注意的是，这些场梯度值的局部最大值可能远高于图9.3b中显示的沿x轴的平均梯度值。此外，场计算基于以下假设：(i) 磁畴壁区域的倾斜磁化被认为是磁性“死区”；(ii) 磁畴宽度相等；(iii) 表面界面平整、完美。
本部分需要继续说明的问题
1.磁畴宽度随Co/Pt重复层数的变化可以通过Kittel提出的单轴磁各向异性周期条纹磁畴模型很好地解释，该模型后来被Kooy和Enz进一步扩展。根据该模型，剩磁状态下的总磁能可用磁静能和畴壁能表示，两者的平衡决定了磁畴宽度。怎么理解呢？
要理解这段话，可以从以下几个概念来逐步分析：
1. 磁畴和磁畴宽度：
- 磁畴是材料内部自发磁化方向一致的小区域。磁畴存在的原因是为了降低材料的总磁能。
- 磁畴宽度就是这些小区域的宽度。磁性材料会根据其内部结构和外部条件（如重复层数）形成不同宽度的磁畴。
2. Kittel的单轴磁各向异性周期条纹磁畴模型：
- 单轴磁各向异性指的是材料的磁化方向在特定轴上更稳定。在Co/Pt薄膜中，这个特定的轴就是垂直于薄膜表面的方向。
- Kittel的模型提出，在具有单轴磁各向异性的材料中，磁畴的形成可以视为一种周期性条纹结构，即相邻磁畴的磁化方向相反，形成了条纹状的磁畴图案。
- 这种条纹磁畴结构可以用来解释为什么磁畴宽度会随着材料的层数（重复层数）变化。
3. 磁静能和畴壁能：
- 磁静能（或称磁化能）是磁畴在外部磁场作用下会产生的能量。为了降低总磁能，材料会将磁化方向分割成不同的磁畴。
- 畴壁能是磁畴之间的边界（畴壁）所带来的能量。当材料内部存在许多小磁畴时，每个畴之间的畴壁都会增加系统的总能量。因此，增大磁畴宽度可以减少畴壁数量，进而减少畴壁能。
4. 磁畴宽度的平衡：
- Kittel模型认为，剩磁状态下材料的总磁能是磁静能和畴壁能的总和。
- 当磁静能占主导时，材料会趋向于分裂成更多小磁畴来降低磁化能（从而降低总磁能）；而当畴壁能占主导时，材料会减少磁畴数量、增大磁畴宽度，以减少畴壁带来的能量。
- 因此，这两种能量的平衡决定了磁畴的宽度，即材料会形成一个既能降低磁静能、又能适当减少畴壁能的磁畴结构。
5. 重复层数对磁畴宽度的影响：
- Co/Pt薄膜的重复层数会影响磁各向异性，从而影响磁静能和畴壁能之间的平衡，最终影响磁畴的宽度。
- Kittel模型和Kooy及Enz的扩展模型表明，通过增加重复层数，磁静能和畴壁能的平衡点会发生变化，导致不同的磁畴宽度。
总结来说，Kittel模型指出材料在剩磁状态下的磁畴宽度由磁静能和畴壁能的平衡决定，而Co/Pt的重复层数会改变这种平衡，进而影响磁畴的宽度。
2.图9.3帮我详细描述图的细节，同时帮我解释具体如何得来的？
这两个图展示了Co/Pt多层薄膜的磁场梯度分布情况，它们是通过数值计算或模拟得到的。以下是详细的解释：
图 (a)
1. 内容描述：图 (a) 展示了[Co(0.8)/Pt(0.8)]\(_{20}\)多层薄膜的表面附近的磁场梯度等高线图。下方的示意图表示薄膜的截面视图，其中Co/Pt重复层的磁化方向沿垂直方向排列（上下箭头交替表示相邻磁畴的磁化方向相反）。这种交替的磁化方向导致相邻磁畴之间存在“磁性死区”（即磁化方向模糊的区域），该区域在磁场梯度的计算中被考虑为磁性死区。
2. 计算方法：磁场梯度的等高线图是通过将磁性薄膜视为二维的片状结构，并假设每个磁畴的边界区域为磁性死区而得出的。这种模拟通常基于安培电流模型，假设磁畴内的磁化强度为恒定值，而在磁畴边界的死区处磁化方向发生迅速变化。这些磁畴边缘是磁场梯度的主要来源，通过数值计算得出不同位置处的磁场梯度分布。
3. 色彩梯度：色彩条（右侧）表示不同位置处的磁场梯度强度，单位为T/m。黄色表示较高的磁场梯度区域，通常位于相邻磁畴的边界区域，而蓝色表示较低的磁场梯度区域。
图 (b)
1. 内容描述：图 (b) 展示了三个不同重复层数（N = 10、20、50）下，薄膜表面附近的磁场梯度随距离 z（从薄膜表面向外）变化的曲线。
2. 计算方法：这张图是通过在不同重复层数下计算各自的磁场梯度分布得到的。磁场梯度主要集中在薄膜表面附近，在距离增加时迅速衰减。每条曲线代表不同重复层数的多层薄膜结构，层数越多（如N=50的绿色曲线），其磁场梯度在较远距离下的衰减速度越慢。N=20的磁场梯度下降得较快，这意味着其梯度效应更集中于表面附近。
3. 垂直虚线：图中的虚线标记了0到5 nm的区域，这是薄膜表面到电化学反应界面的一般距离，表示在该范围内磁场梯度影响较为显著。
总结
- 图 (a) 展示了[Co/Pt]多层薄膜的表面磁畴结构和磁场梯度的分布情况，主要用于显示不同磁畴交替带来的磁场梯度变化。
- 图 (b) 则对比了不同层数的薄膜磁场梯度随表面距离的衰减情况，显示出较厚的多层薄膜（如N=50）在更远的距离仍然具有较大的磁场梯度，而较薄的薄膜（如N=10）在较短距离内磁场梯度就显著降低。
通过这种分析，可以理解不同重复层数的磁性薄膜在电化学界面附近的磁场影响，从而帮助优化电化学实验中的磁场设计。
9.4 电化学系统
选择铁氰化钾/亚铁氰化钾一电子转移的外层氧化还原对作为模型电化学系统，铁氰化钾/亚铁氰化钾氧化还原对被选为模型电化学系统，因为它具有良好的电化学可逆性和稳定性，常被用作标准氧化还原探针。该反应为：
[Fe(CN)₆]⁴⁻（亚铁氰化物阴离子）可逆氧化成[Fe(CN)₆]³⁻（铁氰化物阴离子）。亚铁氰化物为低自旋的抗磁性Fe²⁺，而铁氰化物为高自旋的顺磁性Fe³⁺。
在这个氧化还原反应中，两种物质在水中可溶，并保持溶剂化离子状态，因此在电化学测量过程中不会明显改变电极表面，这与电镀或腐蚀过程不同。该反应的氧化还原电位确保在电化学测量过程中水分解（产生氢气或氧气）引起的气泡生成效应可以忽略，从而减少了微观对流效应的影响。
在研究磁场引起的效应之前，详细表征该反应的特性非常重要。循环伏安法（CV）用于估算反应的动力学参数和扩散参数。已知[Fe(CN)₆]³⁻/[Fe(CN)₆]⁴⁻电极反应的动力学高度依赖于电极的清洁度。
在本研究中，使用Pt或Co/Pt薄膜作为工作电极（WE）时，如果不进行清洁，则循环伏安图中没有出现氧化还原峰。文献中报道了多种清洁程序以提高电极活性。
本研究遵循了[42]中描述的程序，先将薄膜在丙酮中超声清洗2分钟，再用乙醇和异丙醇冲洗。在电化学清洗中，将电位在0.1 M KCl溶液中以100 mV/s的扫描速率在−1.0 V和+1.3 V之间扫描，直至观察到稳定的响应。
在工作电极预处理后，通过扫描电位并测量电流响应来表征铁氰化钾/亚铁氰化钾的氧化还原反应，施加一个400 mT的垂直均匀磁场以比较Pt电极与处于单磁畴饱和状态的Co/Pt电极的性能（图9.4a）。使用正反馈技术测得溶液电阻R_s为21 Ω。系统的开路电位（OCP）测量值为0.41 V。当电位从0.6 V扫描至0.0 V时，铁氰化物被还原，而在反向扫描中，已还原的物质被氧化。
根据Randles-Sevcik方程，对于类型为的可逆系统，在室温下，低扫描速率时峰电流i{p,c}满足以下关系：
为了估算标准速率常数，使用Nicholson方法，计算了参数ψ并绘制了其随ν−1/2的变化图（图9.4b）。通过线性拟合图线并结合公式(9.13)，得到Co/Pt和Pt电极的速率常数分别为( 3.1x10^{-3} ) cm/s和\( 13.0 x 10^{-3} ) cm/s。
对于Pt薄膜，所得\( k_0 \)值在文献中报道的Pt电极基铁氰化钾/亚铁氰化钾系统的范围（0.01–0.4 cm/s）内。Co/Pt的较低速率常数可能归因于Pt作为磁性堆叠顶层覆盖不完全。k_0 对磁场的依赖性将在下一节讨论。
在高扫描速率下，电化学系统表现为准可逆系统，通过测量CV曲线中氧化还原峰的分离来了解动力学速率常数。在50 mV/s的扫描速率下，Pt电极的峰分离ΔEp为77 mV，而Co/Pt电极的峰分离为98 mV。相比于可逆反应的57 mV峰分离，更高的ΔEp值可能与较慢的动力学或电极表面污染有关。
磁场对对化学反应的影响
研究了磁场对Pt和Co/Pt薄膜电极的影响，通过两种方式使用循环伏安法进行测试：(a)和(b) 将外部磁场施加在薄膜的垂直方向（OP），即平行于电流密度；(c)和(d) 将磁场施加在薄膜的平面内（IP），即垂直于电流密度。
图9.5a证实，在Pt基准电极的OP磁场几何结构下，没有观察到磁场引起的效应。因此，可以认为在这种磁配置中系统的微观磁流体力学（MHD）和边缘效应引起的场驱动对流效应被最小化。
在Co/Pt电极的情况下（图9.5b），可以观察到垂直磁场下还原电流有轻微变化，这可能是由于局部场梯度效应引起的（见下一节讨论）。然而，没有观察到峰分离的显著变化。这证实了在Pt和Co/Pt电极之间观察到的 k_0 差异很可能是化学表面效应的结果。
我们还验证了在Co/Pt上覆盖更厚的10 nm Pt层后，k_0增加到10 × 10⁻³ cm/s，接近纯Pt薄膜的值。然而，厚的Pt覆盖层会显著减弱纳米级场梯度对电化学界面的影响（见图9.3b）。因此，场效应研究在3 nm覆盖层的Co/Pt薄膜上进行，考虑到动力学活性的差异，但仍需检查在修改电极的磁状态时动力学是否会发生变化。
当均匀磁场平行于电极表面施加时，可以探测洛伦兹力引起的效应。图9.5c和d展示了在IP磁场配置下洛伦兹力对Pt和Co/Pt的MHD效应。在铁氰化钾还原过程中，0.6–0.25 V/Ag/AgCl的电位范围内洛伦兹力效应可以忽略不计，这对应于动力学限制区域，而在扩散限制区域（0.275–0 V/Ag/AgCl）中，IP磁场对其影响显著。
从循环伏安图中还可以观察到，洛伦兹力对两个反应峰的影响是不对称的，这可以通过绝对电流密度值的差异来解释。由于电解质为铁氰化钾溶液，在图9.5c和d中还原区域（左侧）的电流密度高于氧化区域（右侧），导致洛伦兹力大小存在差异。对于Pt和Co/Pt薄膜电极，都观察到了类似的平面内磁场行为，这表明在这种磁场配置下，Co/Pt样品的磁畴配置并未起到显著作用。
（在实验中，Pt和Co/Pt薄膜电极在相同条件下表现出相似的MHD效应，这表明两者的表现几乎不受Co/Pt薄膜磁畴结构的影响。即使Co/Pt薄膜内部具有磁畴结构，由于其对电流分布和洛伦兹力效应的影响较小，因此不会导致显著的差异。）
循环伏安图提供了磁场对质量传输响应的定性信息。为了更好地理解洛伦兹力对扩散层的影响，使用了电化学阻抗谱（EIS）。图9.6a显示了在偏压为0.15 V/Ag/AgCl的条件下，改变IP磁场强度时阻抗谱的演变。在该电位下，铁氰化物的还原反应受质量传输限制。Nyquist图在高频区域（左侧）呈现半圆曲线，与界面特性相关，而在低频区域（右侧）则呈倾斜的直线，与扩散层相关。
与扩散层相关的Warburg元件对施加的磁场非常敏感，表现出 \( B^{1/3} \) 的幂律关系（图9.6d），正如Aogaki对洛伦兹力引起的磁对流所预测的那样。Rct和Cdl随IP磁场的变化（图9.6b和c）表明界面和扩散区域都对体积对流敏感。我们通过研究在机械搅拌引起的强制对流条件下的反应进一步验证了洛伦兹力的对流特性，并发现了类似的行为（此处未展示）
为了研究电化学界面处的大场梯度如何影响反应，记录了在0.25 V/Ag/AgCl恒电位条件下，使用磁性Co/Pt工作电极（WE）在不同OP磁场条件下的阻抗谱（图9.7a）。
数据使用与IP磁场测量类似的Randles电路进行拟合。发现溶液电阻（Rs）为19.7 ± 0.2 Ω，几乎不受施加磁场的影响。
然而，在高频区域出现显著差异，电荷转移电阻（Rct）和双电层电容（Cdl）均表现出对施加磁场的明显依赖性（图9.7b, c）。
当施加磁场从0变化到±400 mT时，这两者均增加了5–6%。这些值对应于磁性薄膜在0 mT时的多磁畴状态（大场梯度）和±400 mT施加磁场下的单磁畴状态（最小场梯度，后面有针对这句话的理解）。由于施加的直流偏压接近半波电位E1/2，有效双电层电容可以视为与扩散双电层区域对应的Gouy-Chapman电容 （如何理解，见后）。
Cdl随施加磁场的变化意味着扩散双电层区域内离子浓度的变化。因此，认为场梯度驱动的电极附近微观对流是阻抗谱中观测到变化的来源。
为了验证磁性Co/Pt工作电极（WE）下电化学阻抗谱（EIS）对磁场依赖性是否源自WE的磁性特性，在相同条件下使用非磁性Pt薄膜作为WE进行了测量。图9.8显示了相应的Nyquist图以及不同磁场下Randles电路参数的变化。结果显示，反应的界面和体相性质均不受施加磁场的影响。
因此，对于非磁性WE，垂直磁场几乎没有影响。无论磁场值如何，Rct和Cdl的变化幅度均在1-2%以内，这表明测量具有良好的重复性。这一结果与图9.5a中的循环伏安（CV）数据相符，显示在这种特定配置下反应稳定且外加磁场效应最小。
要了解磁场可能对反应电荷转移系数的影响，可以通过测试电流 i 与电荷转移电阻Rct 的乘积如何随磁场强度变化来获得一些信息。因此，测量了Pt和Co/Pt薄膜在与EIS测量相同的恒电位条件（0.25 V/Ag/AgCl）下的稳态电流响应（图9.9）。
施加的OP磁场在±400 mT之间以10 mT步进变化。当施加磁场稳定后（小于5秒），在等待10秒后测量电流，因此两次连续电流测量之间的延迟时间总计为15秒。
对于Pt电极，稳态电流几乎不随施加磁场变化，而对于Co/Pt电极，电流密度随着施加的OP磁场发生明显变化，在磁场为0 mT时达到最大（薄膜处于多磁畴状态），在磁场超过|200| mT时达到最小（薄膜磁化饱和）（图9.9）。
当磁场从±400 mT变为0 mT时，Co/Pt工作电极的电流密度增加约7%，这意味着Rct 在施加OP磁场条件下基本保持不变。这支持了这样一种观点，即在这些特定的恒电位条件下，界面的大磁场对电荷转移过程或反应动力学没有影响。
回到OP磁场对反应的依赖性，由于在Pt薄膜WE上未观察到磁场引起的效应，可以认为系统中微观MHD和边缘效应驱动的对流效应可以忽略不计。
因此，外加磁场不能被视为这些变化的主要来源。我们因此有强有力的实验证据表明，在小外加磁场下处于多磁畴状态的Co/Pt堆叠所生成的局部散逸场梯度是Randles电池元件和稳态电流变化的原因。
这种力场预计作用在电极附近的数十纳米范围内。Aogaki等人报道了电极附近的磁场引起的力实际上可以在扩散层内引发对流并影响电镀形貌[53]。对于处于多磁畴状态的Co/Pt薄膜电极，将其视为磁化的二维片状结构（参见第3节），在薄膜表面预计产生约0.2 T的平均磁场。
由于涉及的电流密度较小，表面的平均洛伦兹力密度也相对较小，约为10 N/m³（假设 j = 5 mA/cm² ) 和 ( B= 0.2 T )），无法与驱动自然对流的力（约10³ N/m³）竞争。
另一方面，磁场梯度力可以作为驱动力。在我们的情况下，考虑到铁氰化钾的摩尔磁化率 和约0.1 M的摩尔浓度，我们估算电极表面附近的梯度力密度约为10⁷ N/m³。该力可以抑制顺磁性物质的对流，并局部改变浓度梯度。
一项使用嵌入氧化铝膜中的CoPt纳米线的研究表明，通过磁场梯度驱动的顺磁性自由基对流抑制，可以增强电极表面附近的氧还原电流。
(多磁畴与单磁畴状态对比：在0 mT下，Co/Pt电极处于多磁畴状态，磁场梯度显著。这一状态下的电流密度较高，表明磁场梯度可能引发了微观对流，增强了反应速率。在|200| mT以上，磁性薄膜趋于单磁畴状态，磁场梯度最低，对反应的促进效果减弱，表现为较低的电流密度。
对电化学反应的影响：Pt电极对磁场几乎不敏感，而Co/Pt电极的电流密度随磁场变化，表明磁性薄膜的局部场梯度对传质过程有显著影响。这一对比表明，磁性电极的多磁畴状态在无外加磁场或小场强下产生显著磁场梯度，有利于电化学反应的传质增强，而在强磁场下的单磁畴状态则不利于此过程。)
1.如何理解：磁性薄膜在0 mT时的多磁畴状态（大场梯度）和±400 mT施加磁场下的单磁畴状态（最小场梯度）
400 mT施加磁场下呈现单磁畴状态的原因在于外加磁场的强度足以使磁性薄膜内部的各个磁畴方向重新排列，从而实现单一方向的磁化。
这种现象是由于外加磁场的作用强度达到了薄膜材料的矫顽力（即抵抗磁化反转的能力），并使所有磁畴的磁化方向变得一致。
具体原因如下：
1. 外加磁场强度与磁畴翻转：
- 当磁性材料处于较小外加磁场（例如0 mT）时，磁性薄膜内部通常会自然形成多磁畴结构。这是因为多磁畴结构可以降低薄膜的总磁能，使材料更为稳定。
- 但当外加磁场增加到一定值（这里为400 mT）时，磁场强度足以克服磁畴之间的能量壁垒，使各个磁畴的磁化方向重新排列，趋向于外加磁场方向，形成单一的磁畴状态（单畴状态）。
2. 单磁畴状态与磁场梯度的关系：
- 在单磁畴状态下，薄膜中的磁化方向完全一致，磁场的梯度也因此最小。这是因为在均匀磁化的单畴薄膜内没有相邻磁畴间的边界（或磁性死区）导致的磁化方向变化，从而减少了表面附近的磁场梯度。
- 相反，在多磁畴状态中，不同磁畴的磁化方向各异，磁畴之间的边界处产生显著的场梯度。因此，0 mT下多磁畴状态具有较高的局部场梯度，而400 mT下的单磁畴状态则表现出最小的场梯度。
3. 材料的磁性特性：
- 像Co/Pt这样的磁性薄膜材料在较强外加磁场（如400 mT）作用下，容易实现磁畴的重排，因为该场强足以使磁性薄膜中各层的磁化方向全部顺应外加磁场方向。
- 这与材料的矫顽力有关，当外加磁场强度接近或超过矫顽力时，材料趋于单磁畴状态。
因此，在400 mT的强磁场下，Co/Pt薄膜内部的各个磁畴方向全部对齐，使薄膜表现出单磁畴状态，而磁场梯度最小。
2.如何理解：由于施加的直流偏压接近半波电位E1/2，有效双电层电容可以视为与扩散双电 层区域对应的Gouy-Chapman电容 。这里的意思是，由于施加的直流偏压电位接近于半波电位（E₁/₂），可以将有效双电层电容视为Gouy-Chapman电容，即该电容与扩散双电层区域有关。
要理解这一点，以下是逐步解析：
1.半波电位（E₁/₂）：半波电位是电化学反应中氧化还原对的一个关键电位，通常在这个电位下，氧化态和还原态的浓度相等。接近于E₁/₂时，电极表面上的电位大约处于反应物和产物平衡的状态，且双电层中的离子分布较为均匀。
2. 双电层电容的性质：电化学双电层由紧贴电极表面的Stern层和靠近溶液的扩散双电层（Gouy层）组成。Stern层是一个带固定电荷的区域，而扩散双电层区域（Gouy层）则是离子浓度梯度逐渐变化的区域。这两个区域的电容通常分别称为Stern电容和Gouy-Chapman电容。
3. Gouy-Chapman电容的特性：Gouy-Chapman电容主要与扩散双电层有关，它表示溶液中离子在电极表面附近的分布及其电荷储存能力。当电极电位接近于E₁/₂时，电极表面的电位并不会显著吸引或排斥溶液中的离子，因此扩散双电层的离子浓度变化最为明显。这种情况下，有效双电层电容就主要由扩散双电层的离子浓度分布决定，因此可以视为Gouy-Chapman电容。
4. 为何视为Gouy-Chapman电容：由于偏压接近半波电位，电极表面电荷的吸引或排斥作用较小，因此Stern层的影响不大，而扩散双电层的离子浓度变化主导了电容的变化。在此条件下，双电层电容的变化主要反映扩散双电层区域的离子浓度变化，这就是Gouy-Chapman电容的作用。
总结来说，在偏压接近E₁/₂的情况下，有效双电层电容可以近似表示为扩散双电层区域的Gouy-Chapman电容，因为此时离子的分布和电容主要由扩散双电层区域的电荷储存能力决定。
3.如何理解图9.6a-d帮我详细解析
图9.6a至9.6d展示了不同平面内磁场（IP，磁场与电流垂直）强度下，电化学界面特性（阻抗谱、电荷转移电阻、双电层电容和Warburg元件）的变化。这些图表清晰地展示了磁场对电化学系统中不同阻抗成分的影响，并揭示了洛伦兹力在扩散层和电极界面处的作用。
图9.6a: 阻抗谱（Nyquist图）在不同磁场强度下的变化
1. 图的构成：
- 横轴：实部阻抗（Z'），代表直流阻抗成分。
- 纵轴：虚部阻抗（Z''），代表与相位差相关的交流阻抗成分。
- 曲线展示了不同IP磁场强度（如50 mT、100 mT、200 mT等）下的阻抗谱变化。
2. 阻抗谱的分区：
- 高频区域（左侧半圆）：对应电荷转移过程，表明界面电荷转移电阻（Rct）和双电层电容（Cdl）的影响。
- 低频区域（右侧倾斜线）：代表扩散受限区域，由扩散层的Warburg阻抗决定。
3. 变化趋势与物理解释：
- 随着磁场强度增加，低频区域的阻抗谱倾斜线逐渐缩短，表明Warburg扩散阻抗随磁场增加而减小。这种变化表明洛伦兹力在扩散层内产生了微观对流，减少了扩散阻抗。
- 这种磁场引发的对流使离子在电极表面附近更为均匀地分布，降低了扩散层阻抗，提升了传质效率。
图9.6b: 电荷转移电阻（Rct）随磁场强度的变化
1. 图的构成：
- 横轴：IP磁场强度（mT）。
- 纵轴：电荷转移电阻（Rct），与电极表面的电化学反应速率密切相关。
2. 变化趋势与物理解释：
- 随着磁场强度增加，Rct数值逐渐减小，表明磁场增强了电荷转移效率。
- 洛伦兹力产生的对流效应将离子更快地带到反应区域，减少了电荷转移的阻力，提高了界面反应速率。
图9.6c: 双电层电容（Cdl）随磁场强度的变化
1. 图的构成：
- 横轴：IP磁场强度（mT）。
- 纵轴：双电层电容（Cdl），代表界面处的离子分布和电荷储存能力。
2. 变化趋势与物理解释：
- 随着磁场强度的增加，Cdl增大，表明界面离子浓度增加。
- 洛伦兹力引发的对流效应使更多带电离子聚集在电极表面附近，从而增加了双电层电容，增强了界面电荷的储存能力。
图9.6d: Warburg元件对磁场强度的响应
1. 图的构成：
- 横轴：IP磁场强度（mT）。
- 纵轴：Warburg元件值，表示扩散层的阻抗，传质过程的效率与其直接相关。
2. 变化趋势与物理解释：
- 随着磁场强度增加，Warburg元件值降低，表明扩散阻抗下降，传质效率提高。
- 洛伦兹力增强了扩散层的对流作用，使离子更快地传输到电极表面，缩短了扩散路径，降低了扩散阻抗。
图9.6a至9.6d揭示了在IP磁场作用下，不同阻抗参数的变化情况：
- 图9.6a的Nyquist图展示了阻抗谱的变化，显示了磁场对扩散层的显著影响。
- 图9.6b表明电荷转移电阻Rct随磁场强度增加而减少，反映了电荷转移的加速。
- 图9.6c显示双电层电容Cdl增加，代表界面离子浓度增加。
- 图9.6d展示了Warburg元件值随磁场强度增加而减少，表明传质效率提升。
综上所述，IP磁场通过洛伦兹力引发的对流作用，改善了电化学系统的传质和电荷转移效率，有助于在扩散受限区域内显著提升电化学反应的动力学特性。
图9.6中的IP磁场作用机制：
图9.7中的OP磁场作用机制：
洛伦兹力在IP磁场下通过垂直于电流密度的对流效应增强了传质。这种对流使扩散层厚度变薄、离子浓度分布更均匀，从而显著降低了扩散阻抗和电荷转移阻抗，优化了离子的传输路径。
OP磁场产生的垂直磁场梯度导致界面区域内的电荷重新分布。这种梯度力主要作用于电极表面附近的几纳米范围，使电荷转移过程稍显抑制，而未对扩散层产生显著影响。电荷转移电阻和双电层电容的增加表明界面动力学反应变缓。
结论
具有垂直磁化的Co/Pt多层薄膜非常适合用于生成局部大磁场梯度力，同时限制洛伦兹力的幅度。我们的多层薄膜在电极表面产生的∇B²（等同于(B · ∇)B）值超过10⁶ T²/m。使用单层Pt作为非磁性顶层，使我们能够有效比较磁性和非磁性电极的行为差异。
对于可逆的一电子电化学反应，我们展示了作用于顺磁性物质的大磁场梯度力（公式9.2）如何影响界面处的扩散双电层，减少其电容和电荷转移电阻，定量地表明该力如何扰动界面附近的浓度分布。
然而，我们并未发现极端局部磁场梯度力对反应动力学产生影响的迹象。
我们展示了高磁场梯度电极的构建策略，能在力作用的区域——即电极表面附近的数十纳米范围内精确影响电化学过程。这一策略可用于其他高度依赖电极表面过程的化学反应，例如氧析出反应。
动态研究可能扩展到非常短的时间尺度，限制因素仅在于磁性切换的固有特性，因为可以通过磁化反转（由畴壁移动或自旋-轨道扭矩驱动）来开启和关闭磁场梯度力，可能达到皮秒级别的时间尺度。
这将为阻抗谱研究开辟新的视角，使我们能够定义系统响应的时间尺度并限制其空间位置，从而使激励仅在工作电极的直接邻近区域发生。
