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今日的文章来自张露露、李琛坤和黄俊老师

3.2 对称 Bikerman 模型

图5 GCS模型与BPB模型对比的示意图。对于GCS模型，由于点电荷假设，HP（Helmholtz层）和扩散层中的粒子数密度可以是无限的。因此，我们在GCS模型中用虚线表示离子；相比之下，在BPB模型中，有限大小的离子则用实线表示。

图6 BPB模型的典型结果，包括(A)和(B)中在一系列电极电位下电势分布和阴离子浓度的空间分布，以及(C)表面电荷密度和(D)微分双电层电容与电极电位的关系。为了进行比较，GCS模型的结果用黑色实线表示。计算的参数列在表1中。该模型的Matlab脚本在补充信息中提供。

在经典的Poisson-Boltzmann模型中，离子通常被假设为点电荷，忽略了其体积效应。然而，实际系统中的离子具有有限的尺寸，且不同离子的大小可能不同。例如，在某些电解质溶液中，阳离子的尺寸可能比阴离子更大或更小，这种不对称性会导致电双层内的电荷分布发生变化，进而影响电化学势、表面电荷密度以及双电层电容等重要参数。

在不对称尺寸效应下，BPB（Bikerman-Poisson-Boltzmann）模型通过引入尺寸系数γi，来描述不同离子的体积差异，并修正电化学势的计算，使其更加符合实际情况。例如，当阳离子和阴离子的尺寸不同时，电双层的结构和离子浓度的空间分布将会受到影响，从而产生与对称情况下不同的电化学行为。

所以不对称的尺寸效应主要包含下面三个关键点：

• 离子大小不一致：正、负离子具有不同的物理尺寸。

• 影响电化学性质：不对称尺寸效应影响电双层内的电荷分布、电容以及电位。

• BPB模型修正：通过引入尺寸系数来修正经典Poisson-Boltzmann模型，使其考虑离子的实际大小

本节中需进一步的挖掘或者解释的知识点

1.晶格气模型是什么呢？

晶格气模型（attice-Gas Model）是一种物理模型，常用于描述粒子或分子的统计行为。它将系统中的粒子分布在一个离散的空间格点上（通常是一个规则晶格），每个格点可以被占据或空置。这个模型尤其用于研究有排斥作用的粒子系统，例如，气体中的分子、溶液中的离子、或磁性材料中的自旋。晶格气模型的一个重要特点是考虑了粒子之间的排斥作用，即每个格点上只能有一个粒子，粒子不能重叠或共享同一个格点。

在电化学和电解质溶液中，晶格气模型主要用来处理有限大小离子在电双层中的行为，这与经典的Poisson-Boltzmann模型不同，后者假设离子是点电荷，不考虑离子的体积效应。通过晶格气模型，可以更真实地描述电解质溶液中离子的分布，特别是当离子浓度很高或离子体积较大时，它能够解释反离子过度堆积的现象以及由此产生的电双层饱和效应。

在 Bikerman-Poisson-Boltzmann (BPB) 模型中，晶格气模型是通过将离子视为占据一定体积的粒子来处理的，这些粒子在晶格中分布，每个离子占据的体积不能与其他离子重叠。这种方法帮助模型更好地考虑了离子体积的排斥效应，尤其是在高离子浓度或强电场条件下的表现。

关键点：

1. 晶格结构：粒子分布在离散的晶格点上。

2. 排斥效应：每个格点只能容纳一个粒子，考虑了有限体积。

3. 统计处理：用于统计处理离子的分布、相互作用和状态。

4. 应用：主要应用于解释有限离子尺寸对电解质溶液或气体中的物理和电化学行为的影响。

通过晶格气模型，研究者可以在较高离子浓度下更准确地预测电双层的行为，包括电荷密度、电势分布以及电容等参数。

4. 非平衡模型

在本部分中，我们讨论了电双层（EDL）从平衡状态被扰动的动态行为。通过采用巨正则势（grand potential）的方法，并考虑尺寸不对称效应，我们构建了非平衡模型。溶剂极化效应导致了与电场相关的介电常数变化，这一点在参考文献[49]中有讨论，但在以下内容中被忽略。由于是巨正则体系，电双层可以与电极自由交换电子，并与体相溶液自由交换离子和溶剂分子。需要注意的是，本文描述的电双层并不限于德拜长度的倍数，而是可以扩展到体相溶液，因为扩散层和扩散区由同一组方程描述。

在恒定的电化学势μi、恒定的温度T 以及固定体积V 的条件下，电双层的巨正则势Ω 写作

在这里，U 是内能，S 是熵，μˉi 是粒子 i 的电化学势，ni 是粒子i 的数密度，dV 是体积单元。

在电解质溶液中，通常有多个离子和溶剂分子。离子用下标a 表示，具有电荷数 za 和数密度na。有一类离子处于或接近跃迁态，记为ne。溶剂分子用下标s 表示。这些带电粒子，主要是处于基态和激发态的离子和溶剂分子，彼此之间通过库仑力等相互作用。根据库仑流体的场论研究，内能 U 表达为：

晶格单元被完全占据，没有空位，因此Ns 表示为：

注意，在晶格气模型中处理尺寸不对称性的方法有多种，最近由 Zhang 和 Huang 进行了对比。我们在公式 (29) 和 (30) 中使用的是 Huang 的方法。其基本思想是有效扩展总位点的数量。然而，在公式 (29) 中计算的P 未考虑尺寸不对称性。如 Zhang 和 Huang 所示，该方法捕捉到了尺寸不对称效应的主要现象，并避免了人为的序列效应。

通过使用 Stirling 公式并取连续极限（将求和转换为体积积分），我们将公式 (28) 重新排列为：

通过欧拉-拉格朗日方程，

对于X =ϕ，我们得到了泊松方程：

图8 典型的PNP理论结果，包括电流密度随电极电位的变化，以及在0.1秒、1秒和5秒时A的浓度分布，电极电位为0.4 VSHE。计算的空间范围为距HP 100微米，计算时间为5秒。计算所用的参数列于表1中。此模型的Matlab脚本包含在支持信息中。

本节中需进一步的挖掘或者补充的知识点

1.电双层的巨正则势，能白话解释下吗？

你可以把电双层想象成电极和电解质溶液之间的“电荷夹心饼干”。当电极和溶液接触时，电极会带上电，比如正电，溶液里的反离子（带负电的小颗粒）会被吸引过来，围在电极旁边。这样就形成了两层不同电荷的区域：电极上的正电荷和溶液里的负电荷，合在一起就像一块夹心饼干。

 那么，什么是“巨正则势”呢？

假设这个电双层（也就是电荷夹心饼干）就是一块非常聪明的饼干，它可以自由交换电荷和能量。电极和溶液之间的电荷交换就像饼干两边不断地增加或减少它的夹心（电荷），而巨正则势就是用来计算和记录这块夹心饼干在变化过程中所有能量的总账本。

打个比方：

- 内能 就像你吃到的饼干的味道和能量，它会影响你感觉到的能量是多少。

- 温度就像饼干被放在不同温度下，会影响夹心融化或者变硬的程度。

- 熵 就像饼干的碎片，碎得越多（变化越大），熵就越大。

- 化学势 就像饼干的甜味，它决定了饼干能吸引多少夹心来增加它的甜度。

 举个例子：想象你有一块饼干，你可以选择添加或移除更多的夹心（电荷），还可以让这块饼干在不同温度下变化。巨正则势就像是一个非常聪明的记账工具，它会帮你计算每次你添加或减少夹心时，饼干整体的能量是变多了还是变少了。

所以，电双层的巨正则势就是在告诉我们，当电极和溶液交换电荷（或改变夹心饼干的电荷分布）时，整个系统的能量和变化是如何平衡的。它能帮我们更好地理解电极和溶液之间的电荷关系，预测电化学反应的效果。

2.3-4节中平衡模型和非平衡模型的区别？

先说区别之前，我们先来看看何为平衡？

在电双层理论中，平衡状态意味着离子在电极表面附近的分布已经稳定，电极与溶液之间的电势差不再变化。在Gouy-Chapman-Stern (GCS)模型中，电势和离子的浓度分布可以通过Poisson-Boltzmann方程来描述，平衡时电双层中的离子不会再发生重新排列，系统达到了一个稳定的静态电荷分布状态。

因此，在电化学中，平衡可以理解为系统内所有的反应速率、离子迁移、电流等都保持不变，没有外力或驱动力打破这个状态。

平衡态模拟和非平衡态的模拟区别和联系

平衡态模拟（第三部分）

平衡态模型主要基于静态的电双层理论，描述的是在系统达到平衡状态时的电势分布和离子浓度分布。例如，Gouy-Chapman-Stern (GCS) 模型和Bikerman-Poisson-Boltzmann (BPB) 模型用于描述平衡状态下电极表面附近的离子云分布和电势分布。在这些模型中，电势和离子浓度分布是由经典的泊松-玻尔兹曼（Poisson-Boltzmann）方程来决定的，这些方程假定离子是点电荷或考虑离子尺寸，在电场的作用下分布。平衡态模拟通常不考虑外加电场的作用，主要描述的是系统在没有外部干扰时的静态状态。

特征：

- 离子分布是静态的，没有时间变化。

- 使用泊松-玻尔兹曼方程来描述离子的浓度分布和电势。

- 主要考虑的是离子与电场之间的相互作用，而没有涉及动态的传输过程。

非平衡态模拟（第四部分）

非平衡态模拟涉及电双层在动态过程中的行为，包括离子在电极表面和溶液中传输和重新分布的情况。这类模型考虑了系统从平衡状态偏离时，电双层的动态变化。例如，文献中使用了广义势（Grand Potential）的方法来建立非平衡模型，结合修正的泊松-能斯特-普朗克（PNP）方程，以描述离子在非平衡状态下的扩散和电化学反应。非平衡模型的目标是模拟电双层在施加外部电场或离子传输时的动态行为。

特征：

- 模拟动态过程中离子的传输、扩散和重新分布。

- 使用了修正的泊松-能斯特-普朗克方程来描述多组分电解质中的质量传输，考虑了电势和粒子数密度的动态变化。

- 额外考虑了离子跳跃、扩散系数和电荷转移速率等影响因素。

联系

1. 物理基础：两者都基于电双层理论，描述电极与电解质之间的相互作用。

2. 数学框架：在平衡模型中，使用经典的泊松-玻尔兹曼方程；而在非平衡模型中，泊松方程和能斯特-普朗克方程被修改以适应动态条件下的离子迁移和电化学反应。

3. 目标：平衡模型主要用于描述静态电双层结构，而非平衡模型用于分析动态过程中电双层的变化和离子的传输行为。

非平衡态模拟引入的方程或公式

非平衡态模拟中，增加了以下方程来描述动态变化：

1. 修正的泊松-能斯特-普朗克方程：用于描述电解质溶液中的多组分质量传输，考虑了电势和粒子数密度的变化。

2. 广义势函：通过广义势方法推导出与电势、电场和离子密度相关的公式，用于描述系统的动态演化。

这些附加的方程帮助解释电双层在动态条件下的变化，如外加电场或离子迁移对电双层结构和电化学过程的影响。

3.何为离子跳跃？

在非平衡状态下，离子跳跃（Ion Hopping）是指离子在电场作用下，通过离子扩散、迁移等机制从一个位置移动到另一个位置的过程，尤其是在复杂的电解质或固体电解质中。这种跳跃通常描述的是离子在非平衡条件下的传输行为，而不是静态的分布。

具体解释

离子跳跃的基本概念：在非平衡状态下，离子不再仅仅依靠扩散来迁移，它们还受到外加电场的影响，沿着电场方向移动。在一些系统中，离子的运动可以被视为从一个“稳定位点”跳跃到另一个位点。这个过程涉及克服一个能量障碍（即离子必须获取足够的能量来移动到下一个位点），因此可以用“跳跃”来描述。

离子跳跃的动力学：离子跳跃的速率通常由布朗斯特-埃文斯-波利尼（Brønsted-Evans-Polanyi, BEP）关系来描述，这个关系将激活能垒与Gibbs自由能的变化联系起来。通过这种方式，可以表达离子从一个位置跳到另一个位置的速率。具体的公式如下：

过渡态理论：离子跳跃过程通常可以用过渡态理论来理解。过渡态理论假设离子在跳跃过程中需要克服一个能量障碍（称为激活能）。一旦离子获得足够的能量，它可以从当前位点跳跃到下一个位点。这个跳跃过程中的离子处于一种过渡态，类似于化学反应中的过渡态。

在非平衡态下，描述离子跳跃的一个典型工具是修正的泊松-能斯特-普朗克（PNP）方程。该方程通过引入电场和浓度梯度的影响，描述了离子在外加电场下的传输行为。该方程可以表达为：

总结来说，离子跳跃在非平衡状态下是描述离子迁移的一个重要概念，涉及离子在电场和浓度梯度驱动下从一个位点到另一个位点的运动。这个过程不仅仅是单纯的扩散，而是受外部条件影响的动态过程。

主要内容总结：

1. 电化学阻抗谱的定义：

电化学阻抗定义为电位与电流的傅里叶变换之比，这一比率表征了EDL的响应行为。

通过施加小幅度的电位或电流激励，线性系统的响应可以用阻抗谱来表征。

2. 等效电路模型（ECM）：

通过简单的电路元件（如电阻和电容）构建等效电路模型，模拟双电层中的电流和电位分布。

例如，一个由两个电阻和一个电容组成的简单电路，能够描述在EDL中发生的法拉第电流和双电层电流。

3. 阻抗谱的推导：

文中详细推导了EIS模型的数学表达式，结合电极的电位和电流响应。

通过对电流和电位的傅里叶变换，得到系统在不同频率下的阻抗谱，从而表征EDL在交流条件下的特性。

4. 数值计算：

提供了Matlab代码，用于模拟EDL在交流条件下的响应。文中还比较了不同计算方法（如快速傅里叶变换FFT和解析计算）的结果差异。

非平衡态与交流建模的联系：

非平衡态模型和交流条件下的模型有紧密的联系，非平衡态模型主要描述的是EDL在时间域内的行为，而在交流条件下，EIS描述了频域中的EDL响应，这两者相辅相成。通过频域的分析，可以进一步理解非平衡态下EDL的行为。

总的来说，第五部分通过详细的数学推导和数值计算，展示了如何利用阻抗谱研究EDL在动态过程中的性质。

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