这篇文章有助于我们进一步理解磁场中的梯度磁场力，即开尔文作用力同时如何通旋转圆盘电极求解扩散系数和反应速率常数（见第七部分）

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如何准备并发表顶刊成为一项需要长期打磨的技能了。

J. M. D. Coey（John Michael David Coey）教授，1945年2月24日出生于英国贝尔法斯特，是国际知名的实验物理学家，专注于磁学和自旋电子学领域。他于1966年在剑桥大学耶稣学院获得物理学学士学位，1971年在加拿大曼尼托巴大学获得博士学位，论文题目为“磁性氧化物中57Fe的穆斯堡尔效应”。1978年，Coey教授加入爱尔兰都柏林圣三一学院物理系，1987年晋升为实验物理学教授，2007年至2012年担任Erasmus Smith自然与实验哲学教授。他是爱尔兰皇家科学院院士、英国皇家学会院士、美国国家科学院外籍院士和欧洲科学院院士。中国科学院入侵生物学研究所在科研方面，Coey教授发表了800余篇科学论文，主要涉及磁性材料、凝聚态物理和材料科学等领域，是爱尔兰被引用次数最多的科学家之一。他在Nature、Science等国际学术期刊上发表了大量高影响力的论文，论文总引用量超过60000次，H因子达110。 此外，他撰写了多部专著，包括《Magnetism and Magnetic Materials》（2010年）等。

摘要

一种镀铂电极被设计用于在1特斯拉的磁场下，在其表面产生超过105 T²/m的磁场梯度。该电极由嵌入阳极氧化铝膜中的钴纳米线阵列构成。

在碱性介质中，研究人员将该电极在氧还原模型反应中的一系列电化学性能，与无钴电极或在铂表面背后有连续钴膜的对照电极进行了比较。

测量方法包括旋转圆盘电极循环伏安法、稳态极化法和计时电流法。结果表明，与对照电极相比，磁场梯度电极的极限电流提高了一个数量级以上，且在电极旋转时仍保持这一增强效果。

这种增强被认为是由于顺磁性物质HO₂⁻和O₂在磁场梯度电极表面的浓度增加所致。

研究结果展示了磁场梯度电极在涉及顺磁性物质的电化学反应中的应用潜力。

结论

模型氧还原反应（ORR）的显著增强是由于磁场梯度力的作用，该力依赖于磁场和磁场梯度的乘积。

通过在铂工作电极背后使用纳米结构的铁磁材料，产生了较大的磁场梯度，并且施加较大的外部磁场大大提高了其效果。

这种设计电极在涉及顺磁性分子、离子或自由基的其他电化学过程中也具有提升反应速率的潜力。

例如，燃料电池中的氧电极反应就是一个极具吸引力的应用前景。

图的布局

关于图的设计和布局-本质是支撑核心创新和分创新的论据，需要相互独立，且完全穷尽。

 图2：电极A在不同旋转速度和外加磁场条件下的极化曲线

   - 该图展示了电极A在气体饱和和氧气饱和的硼酸盐缓冲溶液中，随不同旋转速度（0到3000 rpm）和外加磁场（0, 0.4, 1 T）条件下的极化曲线。  

   - 曲线的分区：  

     - 动力学区域（约500-100mV）：主要由电荷转移控制，在该区域电流几乎不受旋转速率影响

     - 混合控制区域（约100至-400 mV），在该区域电流同时受动力学和扩散过程影响

     - 质量传输控制区域（约-400至-900 mV），在此区域电流随旋转速度增加，但随电压变化不大。这是质量传输区域。  

   - 结果显示，在高电位区，外加磁场可以显著增强极限电流，尤其在1 T时提升最为显著。这表明磁场和磁场梯度对氧气还原反应具有增强作用。

在每个旋转速度下测量了0、0.4和1.0 T磁场的效果。由于电解质中的氧气从溶液主体向电极表面传输恒定，所有极化曲线均呈现出对流和扩散限制的电流平台。

表I总结了施加0.4和1.0 T磁场时质量传输限制电流的增强情况。

扩散限制电流的大小表明氧化溶液未完全饱和。无论旋转速率如何，施加1 T磁场的电流增强效果显著，达到约100%。

由旋转圆盘电极引起的对流-扩散通量的质量传输限制电流Lev 与旋转频率v的平方根成正比，符合Levich方程，这表明当溶液中的质量传输过程完全控制电极表面的氧还原时，该方程适用。

3. 图3：Koutecky-Levich和Levich图

   - 图3(a) Koutecky-Levich图：表示电流密度的倒数与旋转速度平方根的倒数的关系，用于分离动力学控制和传质控制。  

   - 图3(b) Levich图：表示极限电流密度与旋转速度平方根的关系。  

   - 从图中可以观察到，在不同磁场条件下，曲线的斜率不同，说明外加磁场和磁场梯度对扩散系数和反应速率常数产生了影响，进而影响氧气还原反应的极限电流。根据Levich图的斜率，扩散系数在未处理溶液中为2.2×10−5 cm/s，在氧饱和浴中为2.4×10−5 cm/s。

当溶液中的质量传输速率和反应速率相当时，可以使用Koutecky–Levich方程进行动力学分析：

如图3所示，通过Koutecky–Levich图的斜率和截距确定了扩散常数为 3.5×10−9 m²/s，速率常数为1.5×10−3 m/s，并且速率常数随施加的磁场增大。类似的极化实验也在电极B（图4）和电极C（图5）上进行了。

总结来说，三种电极的电化学响应相似，主要区别在于电流密度。通过比较表I中无磁场条件下的电极C与1 T磁场下的电极A的数据，磁场增强效果最为显著。该对比显示，由于在铂电极背后存在钴纳米线，无论哪种电解质，氧还原电流均增加了约一个数量级，这表明效果十分显著。

4. 图4：电极B在相同条件下的极化曲线 

   - 图4展示了电极B（无钴纳米线，但有连续钴膜）在不同旋转速度和外加磁场条件下的极化曲线。  

   - 结果显示，虽然有外加磁场，但电极B的增强效果不如电极A显著。这表明钴纳米线结构在形成有效磁场梯度方面具有关键作用。

图5：电极C在相同条件下的极化曲线 

   - 图5展示了电极C（无钴且无磁性）的极化曲线。  

   - 结果表明，在没有磁场梯度的情况下，外加磁场几乎没有对电流密度产生明显影响，这进一步验证了磁场梯度对增强氧气还原反应的关键作用。

6.图6：电极A的计时电流曲线（Chronoamperograms）  

   - 该图展示了电极A在空气饱和和氧气饱和的缓冲溶液中，不同旋转速度（0到3000 rpm）和磁场强度（0, 0.4, 1 T）下的电流随时间的变化。  

   - 右侧的Cottrell图显示了电流密度与时间平方根的倒数关系，用于分析电流的扩散控制情况。  

   - 结果显示，在外加磁场条件下，氧气饱和溶液的电流密度增加显著，尤其在1 T磁场下，这与磁场梯度抑制顺磁性中间体的对流并延长停留时间的理论一致。

7. 图7：电极B的计时电流曲线（Chronoamperograms）  

8. 图8：电极C的计时电流曲线（Chronoamperograms）  

8. 图9：不同条件下氧气还原反应的电流增强曲线

   - 图中绘制了在0.4 T和1.0 T下空气饱和和氧气饱和条件中电极A和电极C的电流增强效果。  

   - 图中清晰地显示，电极A在1 T磁场和氧气饱和条件下的增强效果最大。这表明，具有磁场梯度的电极A在不同旋转速度和氧气饱和度条件下都能显著提高氧气还原反应的效率

这些图表的数据共同支持了文献中的核心结论，即磁场梯度电极（尤其是嵌入钴纳米线的电极）在增强氧气还原反应方面具有显著优势。这种增强效果归因于磁场梯度对顺磁性中间体的富集和对流的抑制。

结果的进一步分析：

从这些数据中可以得出三个重要的观察结果：

（i）洛伦兹力在搅拌溶液中影响甚微；

（ii）即使在搅拌的溶液中，磁场梯度力的作用依然显著；

（iii）的乘积对于电极的有效设计至关重要。

磁场梯度电极在氧还原反应（ORR）中实现了极限电流的显著增强。电极A在1 T磁场下的平均电流增强在极化实验中为118%（见表I），在计时安培法实验中为297%（见表II），更清晰地展示了稳态响应。

更准确地说，为排除参考电极中钴纳米线的所有影响，应使用电极C作为对照，定义电流增强为：

因为钴纳米线在零磁场下可能具有剩磁，从而在无外加磁场的情况下也产生场梯度。使用此公式时，旋转电极的平均电流增强在空气饱和溶液中为630%，在氧气饱和溶液中为820%。对于静止电极，增强效果更为明显，但此时电极C在零场下的电流很小，误差比例较大。

需要强调的是，这里的效果与由于洛伦兹力导致的质量传输限制电流增强之间的区别。

洛伦兹力驱动的磁流体动力学（MHD）效应相当于轻微搅拌，当电极快速旋转时，对极限电流的影响可以忽略不计。而这里观察到的显著增强因素源于电极A与其纳米磁性对照电极C（见图9）的对比，无论旋转速率如何。

两者呈现相同的铂工作表面，唯一的区别是电极A中含有钴纳米线阵列，这些钴纳米线不与电解质接触，但在发生电化学还原反应的铂表面产生磁场梯度。旋转电极的电流增强是由于质量传输改善，这一效果与磁场引起的效果不同且相互独立。

需区分作用在铂表面的磁场B的大小和磁场梯度。在实验中B主要为电磁铁产生的均匀外加磁场。此磁场仅仅通过MHD流动起作用，单独作用时几乎无影响，正如表I和表II中电极C的数据所示。

我们在首次报告中讨论了由纳米结构铁磁金属产生的磁场梯度效应，使用的是永久磁化的CoPt纳米线阵列。此梯度值大，10^5T  m^{-1，但在铂覆层表面产生的磁场仅为25 mT。因此，在硼酸盐缓冲液中ORR的增强效果仅为14%，类似于本文中在无外加磁场条件下电极A的效果。钴纳米线具有一定的剩磁，可产生类似于永久磁化CoPt纳米线的磁场模式。

从结果推测，ORR的大幅增强需要强磁场和高磁场梯度的共同作用。这正符合场梯度力的期望，该力依赖于。对于当前的电极，我们估算在铂表面。此估算基于外加磁场，并通过对类似CoPt填充膜的饱和磁化进行数值模拟得到。场和场梯度的组合作用吸引并维持了电极表面附近的顺磁性物质或自由基，而抗磁性物质则被排斥。我们之前提出，HO₂⁻是具有磁活性的物种，具有S = 1/2。根据居里定律，摩尔顺磁性磁化率为：

方程（2）中的磁场梯度力不会对扩散过程产生显著影响，但已显示其有效抑制了对流引起的扩散效应。因此，磁场梯度的效果可能在于稳定电极表面附近的电活性物质浓度，使其不受对流分散的影响，而不影响扩散。磁场梯度力仅在电极表面几百纳米范围内显著，因为钴纳米线的散射磁场波动在纳米线间距的尺度上迅速衰减。

前言写作

在电化学领域，磁场效应主要体现在金属电沉积速率的提升、沉积形貌的变化、静态电位的偏移、腐蚀速率的改变、pH值的波动以及微电极反应速率的变化等现象中。

这些效应大多源于洛伦兹力密度（单位为N/m³，eq.1）引起的对受质量传输限制的电流的扰动，即磁致流体力学（MHD）效应。当磁场诱导的对流作用在整个电解池尺度上发生时，我们称之为MHD效应；而当这种作用仅限于电极表面附近时，则称为微观MHD效应。

此外，还有证据表明，磁场梯度能够影响含有顺磁性离子的电极反应。在这种情况下，涉及的力密度为：

其中，电解质中含有顺磁性物质的浓度为c（mol/m³），摩尔磁化率为x_m（m³/mol），磁常数为μ0 = 4π × 10^{-7}\) T·m/A。

相关研究表明，通过超导磁体或将永磁体置于铂工作电极后方，可以显著增强氧反应速率，磁场梯度在此类研究中达到102至103 T²/m的水平，所产生的力大小接近洛伦兹力。White等人利用磁场梯度在电极附近集聚顺磁性离子的流动，并展示了铁微电极在磁场中能够捕捉顺磁性分子，使其集中在磁场和磁场梯度最大的位置。

近年来，第三种“顺磁浓度梯度力”被提出，这种力据称出现在均匀磁场作用于溶液中顺磁性物质的浓度梯度时。然而，最新研究表明，这种力实际上并不存在，这是由于使用了错误的磁自由能公式导致的。

本文的研究重点在于对电极表面施加的磁场梯度力。氧反应的动力学与机理已在多种阴极材料和不同水性电解质中得到广泛研究，这些反应在有机材料的物理化学中以及燃料电池的酸性介质中具有重要意义。

初步研究显示，使用一种含有纳米结构CoPt永磁体的阴极，在无外加磁场的情况下能产生约400 T²/m的∇B²，且在氧化碱性介质中的氧还原速率提升了10-20%。公式（2）中的力与∇B²成正比，而∇B²= 2B∇B。因此，我们通过在外加磁场下使用纳米结构铁磁材料制成的电极，实现了超过105 T²/m的∇B²。该磁场梯度电极的有效性通过其在相同的氧还原反应模型中的应用得到了验证。

梯度磁场究竟如何实现的呢？

制备了三种不同的工作电极。

场梯度电极“A”通过首先在商用氧化铝膜（Whatman，孔径200 nm，中心间距250 nm）的一侧溅射50 nm厚的铂层制成。然后将5微米长的钴纳米线电镀到孔中，使用的电镀溶液为0.9 M CoSO₄·7H₂O、0.11 M NaCl和H₂BO₃，通过硼酸调节pH值至2.5至3.5。

相同的电镀溶液也用于制备电极“B”，在氧化铟锡（ITO）导电玻璃上沉积5微米厚的均匀钴膜，然后涂覆50 nm的铂。

电极“C”与电极A相同，但不含钴填充。在每种情况下，暴露于电解质的工作表面为一层薄薄的铂。三种工作电极的示意图见图1，电极面积均为50 mm²。铂片作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极，并配有改良的Luggin毛细管。

在0.4或1.0 T的均匀磁场下，三种电极均进行了有无磁场条件下的测量，磁场平行于电极表面，由极面为200 mm的大型电磁铁产生。测量包括静态和旋转电极，旋转速率最高可达3000 rpm。

   - 图中展示了三种不同类型的电极：电极A、B和C。  

   - 电极A：在氧化铝膜的孔隙中填充了钴纳米线，并在表面镀有50 nm厚的铂层。该结构通过磁化生成梯度磁场。  

   - 电极：由一层连续的钴膜和50 nm厚的铂层组成，没有纳米线结构。  

   - 电极C：与电极A类似，但没有钴填充，因此没有磁性。  

   - 这些不同电极的设计用于对比研究磁场和磁场梯度对氧气还原反应的影响。

好奇以及可以take home messages

1.能再细化下梯度磁场力究竟如何计算，以及为何如此计算吗？

2.能再具体讲下，如何通过测试不同转速下的CV获得扩散系数和反应常数呢？

那么通过Levich方求解程扩散系数时，有以下限制条件，需要我们注意：

1. 稳态条件：Levich方程适用于稳态条件下的电流测量，即系统已达到稳定的扩散过程，反应物在扩散层内的浓度分布稳定。瞬态过程或不稳定扩散条件可能导致方程不适用。

2. 扩散控制：Levich方程假设电流完全由扩散控制，即反应速率远大于反应物从溶液扩散到电极表面的速率。因此，该方程只适用于扩散控制区域，而不能应用于动力学控制或混合控制区域。在混合控制区域，通常需要结合Koutecky–Levich方程。

3. 旋转盘电极（RDE）：Levich方程主要用于旋转盘电极（RDE）系统。在旋转电极上，通过旋转引起的流体动力学形成稳定的扩散层，确保了稳定的扩散控制。非旋转电极或湍流条件可能会破坏这种稳定性，导致Levich方程不再准确。

4. 均匀的电解质性质：方程假设电解质的粘度、浓度等物理性质在整个扩散层内是均匀的。这通常要求电解质溶液稀释且不含显著影响扩散的其他溶质或杂质。

5. 已知的扩散层厚度：在Levich方程中，扩散层的厚度（与旋转速度有关）必须是已知的，且满足由旋转速率控制的边界层厚度条件。该厚度通常通过流体动力学模型（如边界层理论）确定。

6. 单一反应过程：方程适用于单一、简单的电化学反应过程，且反应物扩散系数不随电势或电流密度显著变化。如果有复杂的多步反应或生成副产物，Levich方程可能会偏离实际结果。

这些限制条件确保Levich方程在理想的扩散控制条件下准确应用，若不满足这些条件，求得的扩散系数可能会出现误差。

在使用Koutecky–Levich方程求解反应速率常数时，需满足以下适用范围和条件，以确保结果的准确性：

1. 混合控制区域：Koutecky–Levich方程适用于电流受扩散和动力学共同控制的区域。在这个区域，电流既受到扩散速率的影响，也受到电极反应速率的限制。通常，这种区域的电势位于动力学控制区域和扩散控制区域之间的过渡区。

2. 稳态电流：该方程要求系统达到稳态电流，即扩散层内的浓度分布和反应速率达到平衡状态，电流不随时间变化。这是因为Koutecky–Levich方程建立在稳态扩散的基础上，瞬态过程不适用。

3. 线性Koutecky–Levich图：在混合控制区域内，Koutecky–Levich方程假设电流密度的倒数与旋转速率平方根的倒数呈线性关系。如果出现非线性关系，可能表明系统受其他因素（如化学吸附或多步反应）影响，需重新考虑是否可以使用该方程。

4. 单一的电化学反应步骤：Koutecky–Levich方程通常假设在所选电势下，反应物的电化学还原或氧化是单步过程。如果反应包含多个复杂的中间步骤或副反应，则方程可能会不准确，得到的反应速率常数也可能存在偏差。

5. 已知的扩散系数：为了准确求解反应速率常数  k ，扩散控制电流 需要由Levich方程确定，因此扩散系数D 必须已知或可通过实验确定。不准确的扩散系数会导致反应速率常数的误差。

6. 无显著吸附或表面反应：Koutecky–Levich方程假定反应物与产物的传质和反应仅在电极表面发生，不存在显著的吸附或表面反应影响。如果电极表面发生强吸附或催化剂参与复杂的表面反应，该方程可能不适用。

满足这些条件后，Koutecky–Levich方程可以有效地分离扩散和动力学控制因素，精确求解反应速率常数 k。