双电层的结构究竟与哪些因素有关呢？如何证明，看这篇小子刊

2025年的国自然更是基金本子质量与顶刊协同并重的时候，

如何准备并发表顶刊成为一项需要长期打磨的技能了。

今日的文章来自Nature Communications

顶刊SCI摘要写作范式：五步法

顶刊SCI摘要写作范式如图所示，可以概括为：

• 研究背景

• However, + 存在的科学问题

• Herein, 我们提出的创新解决策略，即核心创新点

• 分创新点是啥？与核心创新点联系。量化data给出

• 意义强调，再次关联到用我们提出的创新策略解决科学问题后的意义

• 意义层面，统计领域顶刊写法
  理解电化学双电层（EDL）的结构对于高效电催化过程的设计至关重要

• However, + 机理层面的问题
  然而，目前对于EDL内反应物吸附物与高浓度离子种类之间的相互作用缺乏系统研究，尤其是如何通过控制EDL结构调控反应中间体的吸附行为尚未被充分探索

• Herein, 主动语态，解决手段-核心创新点

• 本研究提出了一种通过电化学CO还原反应模型研究EDL结构对反应物吸附调控的新方法，系统揭示了不同EDL结构对CO吸附的显著影响。核心创新点在于，通过调节负电位施加顺序和CO压力变化，实现了两种具有不同阳离子密度和CO覆盖率的稳定EDL结构的控制和对比。

• 分创新点是啥？与核心创新点联系。量化data给出
  与含有稀疏阳离子的EDL相比，高密度阳离子组成的EDL显著抑制了CO在铜电极上的吸附。这两种EDL结构在实验过程中保持稳定，尽管其初始和最终条件完全相同，但二者之间存在无法逾越的动力学屏障。此外，我们发现阳离子的尺寸和种类在决定铜电极CO电还原中EDL的性质方面起着关键作用。

• 意义强调，再次关联到机理层面的问题
  本研究改进了经典的Gouy-Chapman-Stern模型，并突出了其在电催化中的重要性，弥合了EDL结构与阴极反应之间的机制空白。

在本研究中，我们提供了实验证据，表明电双层（EDL）可以被视为与电极表面不同的独立相，并且它并不总是处于平衡状态。

对铜表面吸附CO的原位光谱学结果表明，负电位和升高的CO压力施加顺序对CO的覆盖率和CO还原反应（CORR）的反应性有明显影响。

低CO分压和负电位下建立的EDL结构，即使在提高CO分压的情况下，也可能被动力学捕获。

我们提出了一个双态模型，认为在相同负电位下，由不同CO压力建立的EDL代表了两种不同的相，以此来解释光谱学观察结果。

此外，我们还发现，特别是水合阳离子的种类和大小对EDL相的刚性具有决定性影响，含有较小水合阳离子的EDL更为刚性，不易发生相变。

EDL的刚性可能是影响电催化性能的关键因素，因此本研究提供了理解EDL结构和阳离子效应的新视角。本研究采用H-cell配置进行，为阐明电双层结构对CO吸附和电催化的影响提供了基础模型。

未来在更接近实际设备的反应器配置中，例如使用气体扩散电极的流动配置，研究这些现象将是获取电双层效应在三相界面上机制理解的有前景的研究方向。

需要特别注意的是，EDL结构的刚性与其中的静电力密切相关，而这些力受电解质pH值的显著影响。pH值与EDL结构之间的相互作用是未来研究的一个有趣领域（对，这个领域是非常amzing的方向）。

顶刊SCI图的布局

关于图的设计和布局-本质是支撑核心创新和分创新的论据，需要相互独立，且完全穷尽。

详细见2025年国自然申请的基础是顶刊：顶刊各个部分的写作范式如何呢？ChatGPT如何助力呢？10余年经验总结

图1：展示了在不同压力和电位条件下，一氧化碳（CO）在多晶铜（Cu）电极上的吸附行为（COL_LL带）及其电化学还原（CORR）反应的研究结果。

图(a): 在CO压力为-0.9 V（vs. RHE）条件下，记录了不同压力下的COL_L吸附谱。随着压力从1 atm增加到40 bar，光谱的强度逐渐增强。这说明压力升高时，更多的CO吸附在Cu表面。 吸附带在1900-2100 cm^-1范围内，这对应于CO的C≡O伸缩振动模式。 

图(b): 在0 V（vs. RHE）下施加CO压力，随后在-0.9 V条件下采集光谱。

与图(a)相比，此条件下的COL_L带强度显著增强，表明电极表面有更多的CO吸附。 这种差异表明电极电位对CO吸附行为有显著影响。 

图(c) 右侧柱状图对比了CO在30 bar压力下的电化学还原反应产物的法拉第效率和反应电流密度（mA/cm²）。 在-0.9 V下，C2_2化合物（如乙烯、乙醇等）的法拉第效率较高，说明此条件有利于C-C偶联反应。 

图2：展示了在不同条件下，电极界面双层（EDL, Electrical Double Layer）的结构如何影响CO分子在电极表面的行为，尤其是低压（EDLlp）和高压（EDLhp）状态的对比。这是一种通过自由能描述的双稳态模型。

图2(a): 自由能图.自由能曲线包含两个局部能量极小值，分别对应低压态（EDLlp）和高压态（EDLhp)。EDLlp低压状态时，界面电双层紧凑，体系处于较低的自由能状态。EDLhp高压状态下，界面电双层更为扩展，达到另一个自由能极小值。自由能势垒的存在说明从EDLlp向EDLhp的转变需要克服一定的能量障碍，这可能通过提高CO压力或改变电极电位实现。

图2(b): 低压下的双电层（EDLlp）

• 电极表面形成一个紧凑的阳离子层，靠近电极的CO分子受到了较强的静电排斥作用。

• 这种排斥作用抑制了CO分子进一步吸附在电极表面，导致表面CO覆盖率较低。

• 该状态对应图(a)中的左侧局部极小值。

图2(c): 高压下的双电层（EDLhp）

• 电双层结构更加松散，阳离子层的排斥作用减弱。

• CO分子更容易扩散到电极表面并吸附，导致表面CO覆盖率显著提高。

• 该状态对应图(a)中的右侧局部极小值

界面电双层结构调控: 低压（EDLlp）和高压（EDLhp）状态之间的差异是由于电双层结构的紧凑程度变化引起的。这种调控直接影响了CO在电极表面的吸附行为和覆盖率。

图3：展示了在多晶铜电极上，通过阴极扫描和阳极扫描研究CO吸附带（COL_LL带）的电位依赖性以及Stark效应的调谐率，重点分析了CO分子吸附行为随电位变化的动力学和光谱学特性。

图3(a): COL吸收谱随电位变化

• 红色曲线：阳极扫描（从-0.9 V增加至0 V）。

• 蓝色曲线：阴极扫描（从0 V降低至-0.9 V）。

• 关键变化：

• COL峰位置：随电位增加，CO_LL的峰逐渐向低波数移动（红移）。反之，阴极扫描时波数逐渐向高波数移动（蓝移）。

• 吸收强度：随电位变化，CO吸附的强度（峰面积）表现出明显的非对称性。

图3(b): 峰面积变化与对称性分析

• 左轴（Normalized Peak Area）：红色（阳极扫描）和蓝色（阴极扫描）的峰面积归一化随电位变化。

• 阳极扫描的吸附峰面积较阴极扫描更小，表明阳极扫描中CO覆盖率较低。

• 右轴（Peak Area Difference）：浅棕色柱状图显示两者的峰面积差异。

• 阴极扫描时，吸附面积变化更明显，可能是电极表面结构或电双层对吸附行为的影响。

图3(c): Stark效应调谐率

• 横轴：电位（V vs. RHE）。

• 纵轴：波数（cm−1），表示COL峰的位置。

• 数据分析：

• 阳极扫描：43.2 ccm−1/V

• 阴极扫描：61.1 cm−1/V。

• 调谐率的差异说明电双层结构的变化对CO键极化的影响不同。

• 原始数据（黑色方块）和修正后数据（红色方块）均表明CO的C≡O键伸缩振动随电位线性变化，这种现象是Stark效应的表现。

图4：展示了探讨了不同尺寸阳离子对CO吸附行为的抑制作用。通过分析在不同电位和压力下COL带的变化，揭示了电解液中阳离子种类和尺寸对CO吸附行为的影响。

(a) 18-Crown-6:K++ (1:4)：当CO压力从1 atm增加至40 bar时，CO吸附带逐渐增强。表明18-Crown-6包裹的K++对CO吸附有较小的抑制作用。

(b) 18-Crown-6:K++ (1:1)：与(a)相比，CO吸附带更显著，表明较少的阳离子屏蔽作用（由于较少K++参与溶液中的相互作用）。这种比例的电解质更有利于CO吸附。

(c) TMA++（四甲基铵阳离子）：相较K++体系，CO吸附显著减弱，说明较大的TMA++阳离子有效地抑制了CO的吸附行为。

图4(d): 不同阳离子种类的对比。红线：-0.9 V（还原电位）下CO吸附。蓝线：0 V（非还原电位）下CO吸附。阳离子种类包括Cs+、Na+、TEA+：Cs+：CO吸附显著，表明其对吸附的抑制作用较弱。Na+：吸附带减弱，抑制作用更强。TEA+：吸附进一步减弱，表现出更强的抑制作用。

图4(e): 吸附峰面积比与阳离子水化半径的关系。横轴：阳离子的水化半径。纵轴：COLL峰面积比（-0.9 V / 0 V）。趋势：随着阳离子水化半径的增大（如TMA++、TEA++等较大阳离子），CO吸附的峰面积显著减小，说明较大的阳离子对CO吸附的抑制更强。小阳离子（如K++、Cs++）对CO吸附的影响较弱，表明其与电极表面的相互作用较弱。C-K++（Crown包裹的K++）表现出最小的抑制作用。

我的思考

提问1：CO的压力是和调控双电层结构的呢？

1. 高压促进双电层松散化：

高压力提高了CO在电极表面的吸附量，推动双电层从紧凑的EDLlp向松散的EDLhp过渡。（可能你会好奇，为何高压会导致双电层更加松散呢？

CO吸附的驱动效应：高压力增加CO吸附量，改变电极表面电荷分布和界面电场，推动双电层松散化。

阳离子的排斥效应：CO的高覆盖率会屏蔽部分电极表面的静电场，使界面电场强度减弱。这导致双电层阳离子的压缩效应减小，阳离子分布更加松散。

溶剂重排效应：高压力改变溶剂分子和阳离子间的作用，削弱水化层的紧密性，进一步导致双电层扩展。

这些机制共同作用，使得高压力条件下双电层结构更加松散，进而显著影响界面反应的活性和选择性。）

2. 阳离子的协同调控：

大尺寸阳离子和高压力共同作用下，双电层结构更容易松散化，从而进一步增强CO的吸附和界面反应活性。

提问2：能帮我系统梳理下，双电层的松散和紧密究竟与哪些因素有关呢？

除了本文献中压力、电势、覆盖度对双电层松散和紧密的关系外，我们系统梳理了其对双电层的影响

1. 气体压力（如CO压力）

• 影响机制：高压力增加了界面附近CO的浓度，驱动更多的CO分子吸附在电极表面。吸附的CO分子通过与电极表面的负电荷相互作用，部分削弱了表面负电荷密度，导致界面电场减弱。阳离子层受到的静电吸引力降低，从紧密层（IHP）向扩散层（OHP）分布，使双电层结构更加松散。

2. 电极电位

• 影响机制：电位直接影响电极表面电荷分布，调节界面电场强度。较负的电位（如-0.9 V）会增强阳离子的静电吸引力，使双电层更加紧密；较正的电位（如0 V）则削弱这种吸引力，导致双电层松散化。

3. 阳离子种类与尺寸

• 影响机制：小尺寸阳离子（如K^+、Cs^+）：靠近电极表面，与负电荷作用更强，使双电层更紧密。大尺寸阳离子（如TMA^+、TEA^+）：由于其水化层更厚，屏蔽效应较弱，更倾向于形成松散的双电层。阳离子的水化半径和电荷密度决定了其与电极表面和溶剂的相互作用：配位阳离子（如Crown-K+^+）通过改变阳离子与界面环境的配位性质，也会影响双电层结构。

4. 溶剂分子及电解质浓度

• 影响机制：高浓度电解质会增强阳离子与电极表面的相互作用，使双电层更紧密。溶剂分子的重排会削弱电场对阳离子的约束，使双电层松散化。溶剂分子的极性和重排能力影响双电层中阳离子和电极的相互作用：

5. 吸附物（如CO）的覆盖率

• 影响机制：高覆盖率的CO分子会改变表面电荷分布，增加表面负电荷密度。CO的覆盖率越高，界面电场越弱，导致阳离子分布扩展，双电层更松散。

6. 电极材料与界面特性

• 影响机制：电极材料的表面电荷密度、催化活性和粗糙度会影响双电层阳离子的排布。催化活性高的材料（如Cu）可能增强CO吸附，间接调控双电层结构。

7. 外部环境条件（如温度）

• 影响机制：高温可能增强阳离子的热运动，削弱其与电极表面的相互作用，从而导致双电层松散化。文献中虽未直接讨论温度，但这一因素在电化学反应中通常不可忽略。

结论：影响双电层松散和紧密的主要因素

1. 气体压力和电位：改变界面电荷分布和电场强度。

2. 阳离子种类和溶剂效应：调控阳离子的分布及双电层的结构紧密性。

3. CO吸附覆盖率：降低表面负电荷密度，推动双电层松散化。

4. 电解质浓度和温度：通过电解质和热运动调节双电层动态特性。