原文链接：https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.3c00459
在材料科学的广阔天地中，纳米材料以其独特的性质和应用前景，成为研究的热点。然而，随着研究的深入，科学家们发现，决定纳米材料性能的不仅仅是它们的成分，更关键的是材料中原子的排列方式——即“相”。今天，我们将带您深入了解纳米材料相工程（Phase Engineering of Nanomaterials, PEN）的奥秘。
1.什么是纳米材料的相工程？
相是材料的关键结构参数，描述了材料中原子的排列方式。通常，纳米材料存在于其热力学稳定的晶相中。随着纳米技术的发展，通过精心控制反应条件，可以制备出了具有非常规晶相或非晶相的纳米材料，这些非常规晶相和非晶相很少以块状形式存在。这些制备方法的大量发展使纳米材料的相工程成为可能，即合成具有非常规相的纳米材料并在不同相之间转化，以获得所需的性能和功能。香港城市大学张华、香港中文大学陈也、南京工业大学黄晓综述了PEN领域的研究进展。
2.本文的核心内容有哪些？
PEN的核心在于通过各种策略合成具有特定相的纳米材料。本文提出了在各种纳米材料中直接合成非常规相和调节相变的代表性策略，包括金属纳米材料及其合金、过渡金属二硫化物、其他金属硫化物、金属氢氧化物和氧化物、钙钛矿纳米材料、非金属纳米材料、金属有机骨架（MOF）和共价有机骨架（COF）等纳米材料的合成。
作者综述了非常规相和调节相变的合成和生长方法，包括湿化学还原和种子介导外延生长到化学气相沉积（CVD）、高压相变，以及电子和离子束辐照。然后，作者总结了相对非常规相纳米材料各种性能的显著影响。最后，作者讨论了所开发的非常规相纳米材料在催化、电化学储能（电池和超级电容器）、太阳能电池、光电子和传感等不同领域的潜在应用。最后，作者讨论了PEN存在的挑战和未来的研究方向。
3.不同材料的相工程主要有哪些策略？
3.1 金属纳米材料
3.3.1 金属纳米材料的直接合成
图1 PEN的概念，包括(a)非常规相的合成和(b)纳米材料的相变
迄今为止，已经出现了PEN的各种非常规相，包括非常规晶相，非晶相和由至少两个共存相组成的异相(图1a)。如图1b所示，本文综述了在特定条件下由常规相获得非常规相以及产生相变的可靠方法。
1. 湿化学还原：通过改变反应温度、金属前驱体、溶剂、还原剂和表面活性剂的种类和数量，以及添加顺序等参数，来调节反应热力学和动力学。
2. 种子介导的外延生长：通过使用非常规相的金属纳米材料作为种子，可以获得与种子具有相同晶体结构的壳金属。
3. 模板合成：模板不仅可以稳定非常规相，还可以指导具有独特形貌的表面金属纳米结构的生长。
4.热退火：通常是在炉内高温下通过固态反应进行的，在此过程中金属前驱体的还原和分解与结构重排同时发生。
5. 其他方法：如电化学法、剥离法等。电化学方法由于其操作条件温和、设备设置简单、能源成本低等优点，也已被证明是一种简便的合成非常规相金属的方法。
图2 (a)外延法合成4H/fcc异相Au@Pd核壳纳米棒流程图；(b)4H/fcc Au@Pd纳米棒的HAADF-STEM图像；(c−f)对应的FFT图案取自(b)中的正方形区域；(g)fcc-2H-fcc Au@Pd纳米棒的原理图和(h)HAADF-STEM图像；尖角孪晶Au纳米风筝的(i)TEM图像、(j)HRTEM图像和(k)示意图；钝角孪晶Au纳米风筝的(l)TEM图像，(m)HRTEM图像和(n)示意图
3.3.2 金属纳米材料的相变
1. 热活化：这是一种直接的热力学方法来诱导原子重排。
2. 高压：通过直接缩短沿一定方向的原子间距离诱导金属纳米材料相变。
3. 表面改性：通过调整金属纳米材料表面吸附的配体来调节金属纳米材料的表面能，可以改变其晶体相。
4. 次生生长：多金属纳米材料中的有序程度也可以通过相同或外来金属的二次生长来调节。
5. 电子/离子束辐照：电子或离子辐照能在被辐照材料上产生高能量，能促进原子重排，从而促进相变。电子束辐照还可以引发非晶金属纳米材料的结晶。离子辐照是另一种触发金属纳米材料相变的有效技术，它利用高能离子与靶材料相互作用。
6. 机械变形：机械变形可以导致起始材料的晶格畸变，被认为是诱导金属纳米材料相变的有效策略。
7. 其他：还探索了一些其他方法来诱导金属纳米材料的相变，包括老化、氧化蚀刻、锂化、电化学脱合金等。
3.2 元素半金属和非金属纳米材料
3.2.1 非常规相元素半金属和非金属纳米材料的直接合成
1. 化学气相沉积(CVD)合成： CVD过程中的一系列因素会影响产物的相和其他结构参数，如前驱体、温度、衬底、压力等。
2. 模板合成：目标产物直接生长在预合成的模板上。
3. 基于溶液的合成：表面稳定剂修饰制备的纳米材料的表面能。
4. 其他方法：激光烧蚀可以产生高压和高温来改变材料的原子间距离。另外，可以使用高能前驱体制备具有特殊晶相的元素半金属和非金属纳米材料。
3.2.2 元素半金属和非金属纳米材料中的相变
1. 高温：热退火在元素半金属和非金属纳米材料中也能有效诱导原子重排。
2. 高压：压力已经被用来诱导一些半金属和非金属纳米材料的相变，如黑磷、Si等。
3. 激光照射：激光照射通过局部加热效应诱导纳米材料的亚稳相和稳定相之间的相变，如将炭黑、石墨颗粒、无定形碳、和碳纳米管转化为纳米金刚石。
4. 其他方法：如外部应变和压力、冲击波、等离子体、电子束和PH等。
3.3过渡金属二硫族化物(TMD)纳米材料
图3. 不同晶相TMD的俯视图和侧视图示意图，层状结构的单元格用黑线标出
3.3.1 非常规相TMD纳米材料的直接合成
1. 胶体/水热合成：前驱体、温度和气体气氛的适当组合可以有效地设计最终产品的相，但所得的相纯度通常有限。
2. 气固反应。
3. 盐辅助合成：使非常规相TMD晶体的大规模生产具有高质量和高相纯度。
4. CVD合成：CVD方法能够生产出具有非常规相的高质量TMD纳米片，但其产率低。
图4. (a)超大尺寸单层TMD纳米点制备工艺示意图(以二硫化钼为例)；(b)二硫化钼纳米点的原子分辨率HAADF-STEM图像；(c)典型二硫化钼纳米点对应的fft反演图像；(d)二硫化钼晶体和制备的高百分比1T相二硫化钼纳米点的Mo三维XPS光谱
3.3.2 TMD纳米材料的相变
1. 直接注入电子：将电子直接注入TMD晶格可以通过化学插层法、电化学插层法、静电掺杂等方法来实现。
2. 热活化：热活化主要包括热处理和激光辐照。热处理用于将TMD从亚稳相恢复到热力学稳定相。激光照射可以产生局部加热效应来诱导相变。
3. 其他策略：亚稳态硫族化合物还可以通过其他方法进行相变制备，包括机械力、等离子体、超临界CO2等。
3.4 其他金属硫族化物纳米材料
3.4.1 非常规相金属硫族化物纳米材料的直接合成
1. 湿化学合成：包括胶体法和水热/溶剂热法反应条件温和，产率高。
2. 阳离子交换反应：包括掺杂、合金和异质结构纳米晶体。
3. CVD合成：CVD法已广泛应用于大规模、单晶金属硫族化物纳米晶的合成。
图5. (a)以不同晶相的Cu2Se纳米晶为模板，利用阳离子交换反应制备的Cu2Se@PbSe核壳异质结构示意图和HRTEM图像；(b)Cu2Se纳米晶与Pb2+的阳离子交换途径；(c)以Cu1.8S纳米板为模板，通过阳离子交换反应得到的纤锌矿CoS纳米板的TEM图和(d)XRD图；(e)以Cu1.8S纳米棒为模板，通过阳离子交换反应制备的镍黄铁矿型Co9S8纳米棒的TEM图和(f) XRD图；(g)不同形状的Co2+和Cu1.8S的阳离子交换反应示意图；(h)XRD图谱，(i)不同形状的Cu1.8S与Co2+的阳离子交换产物的晶相结果；(j)Co2+与Cu1.8S纳米板、纳米球、纳米棒阳离子交换反应方案。Co2+与Cu1.8S纳米板、纳米球和纳米棒阳离子交换反应产物的晶体相的(k) XRD图谱和HRTEM图像
3.4.2 金属硫族化物纳米材料中的相变
1. 高温：在高温下加热可以驱动纳米材料的相变，形成其热力学稳定的结构。
2. 高压：高压压缩还可以诱导金属硫族化物纳米材料从稳定相转变为亚稳相。
3. 湿化学方法：例如具有多种相的硒化铜纳米材料，包括化学计量相(如CuSe，Cu2Se和Cu2Se3))和非化学计量相(如Cu2−xSe)可以通过湿化学方法辅助的相变得到。
3.5 金属氢氧化物和氧化物纳米材料
3.5.1 非常规相金属氢氧化物纳米材料的直接合成
层状金属氢氧化物作为一种特殊的金属氢氧化物，包括Ni(OH)2、Co(OH)2及其衍生的氢氧化物，是一类广泛应用于储能转化、催化等诸多领域的功能材料。它们以α和β两种主要相结晶而闻名。α-相金属氢氧化物是层状双氢氧化物(LDH)的同形物，具有类似水滑石的结构，由M(OH)2−x(M:过渡金属)层和插入阴离子(如Cl−、NO3−等以平衡电荷)或溶剂分子组成。相反，β相金属氢氧化物形成密排的M(OH)2层，没有中间层。
图6. (a)Co-V(氧)氢氧化物和(b)α-Co(OH)2纳米片的TEM图像和结构图解；(c)掺杂不同浓度Fe的Co-V氢氧化物的XRD谱图；(d)完全非晶、部分非晶和高度结晶的形成过程示意图；(e)通过腐蚀方法在Ni-Fe泡沫上形成Fe-Ni(氧)氢氧化物的示意图
1. 基于溶液的合成：通过微调反应条件，如插层阴离子的浓度、添加剂、溶剂类型等，可以达到上述目的。
2 模板合成：通过使用不同的模板，可以获得相、形貌和尺寸可控的氢氧化金属纳米材料。
3. 电化学合成。
3.5.2 非常规相金属氧化物纳米材料的直接合成
1. 基于溶液的合成：通过精细调整反应条件，可以精确控制金属氧化物纳米材料的相、尺寸、形状、维度和结构。
2. 热退火：金属前驱体在空气或惰性气氛中高温退火，形成金属氧化物纳米材料。
3. 物理气相沉积：被沉积的材料首先通过物理过程转变为蒸汽状态，然后通过形成薄膜转变回固体状态。
4. 其他方法：其他的沉积技术也被开发出来以制备非常规相的金属氧化物纳米材料，如原子层沉积(ALD)、光沉积和电沉积。
3.5.3金属氧化物纳米材料中的相变
1. 高温：近年来原位表征技术的快速发展，使人们能够实时观察纳米材料的高温诱导相变过程，从而深入了解其相变机理。
2. 高压：在达到高压平衡时晶体结构会发生变化。
3. 化学液相合成：水热处理中溶液pH和反应温度会影响不同相的稳定性，从而实现相变。
4. 其他方法：利用高能电子束辐照金属氧化物纳米材料，由于电子-原子或电子-电子的强烈相互作用，也会诱导其发生相变。
3.6 钙钛矿纳米材料
钙钛矿最早被用来命名CaTiO3，这是一种自然界中常见的矿物。如今，钙钛矿是一系列具有ABX3结构的化合物的总称，如CaTiO3。钙钛矿的晶体结构被定义为一个共用角的BX6八面体网络，其结晶具有一般ABX3(或同等)的化学计量。钙钛矿晶格中的A和B阳离子可以分别与来自立方体和八面体结构的12个和6个阴离子配位，从而形成钙钛矿的各种晶相，如立方相、正交相、四方相和六方相。
图7. (a) LaMnO3纳米片的合成方案及正交相(o- LMONs) 、四方相(t-LMONs)和六方相(h-LMONs)纳米片的结构模型；(b,c)三单元BiFeO3 (BFO)薄膜释放前(b)和释放后(c)的HAADF横截面图像
3.6.1 卤化物钙钛矿纳米材料
1. 非常规相卤化物钙钛矿纳米材料的直接合成：利用以溶液为基础的方法，主要包括热注入法和过饱和再结晶法，可以有效地制备高质量的卤化物钙钛矿纳米材料，并对其相进行精细控制。
2.卤化物钙钛矿纳米材料中的相变：
（1）表面改性：表面改性已被用于触发卤化物钙钛矿纳米材料在环境条件下的相变。配体与卤化物钙钛矿表面的键合具有很强的离子特性，在溶液中具有高度的动力学，导致在合成后的步骤中，表面配体容易脱附。
（2）高压：高压诱导相变为调整卤化物钙钛矿纳米材料的结构和研究其光学和电子性质提供了一种有效的策略。
（3）热处理：高温下的热驱动相变。
（4）其他方法：通过原位相变方法、溶剂诱导、光激发产生的热量诱导等等。
3.6.2 钙钛矿氧化物纳米材料
已经开发了各种方法来制备具有不同晶相的钙钛矿氧化物纳米材料。比如盐模板策略、静电纺丝法、利用反应性分子束外延法、脉冲激光沉积、射频磁控溅射法等。
3.7 金属-有机框架(MOF)纳米材料
图8. 一些典型MOF的多相结构
MOFs作为新兴的多孔材料，由于其组成金属节点与有机连接体之间的连接方式不同，使得其结构多样。特别是，对于由相同金属和连接体组成的MOFs，金属原子的多种配位构型允许形成不同的拓扑结构。此外，在某些情况下，即使在相同的拓扑结构中连接，由于某些连接体的可变形性和框架的灵活性，金属节点和有机连接体的排列也会发生变化。
3.7.1 MOF纳米材料的直接相选择合成
1. 调节剂诱导的相选择合成：在典型的溶剂热体系中，质子化(例如羧酸)、部分去质子化和去质子化(羧酸)的连接体平衡共存，而只有去质子化的连接体直接参与形成配位键。酸调节剂可以延缓连接体的去质子化，并与去质子化的连接体竞争与金属节点的键合。
2. 溶剂诱导相选择合成：与酸调节剂类似，溶剂也能够调节MOFs的相位。
3. 影响相选择合成的其他因素：①对于大多数材料，较高的合成温度有利于热力学稳定相的结晶。②前驱体浓度也会影响MOFs的物相。
3.7.2 MOF纳米材料的相变
1. 溶剂处理：在溶剂热过程开始时形成的MOFs的初始相在动力学上是有利的，并且随着反应的继续可以转变为热力学稳定的相。
2. 高温：在某些情况下，MOFs的相变可以通过直接加热来实现。
3. 机械力：MOFs的相变也可以通过机械力，即外部压缩来实现。
3.8 共价有机骨架(COF)纳米材料
图9. 由三维节点或链路展开的三维COF的拓扑类型和代表性示例
网状化学的迅速发展导致了COFs的诞生。在COFs的制备过程中，具有特定几何连通性的功能结构块彼此共价连接形成了晶体网络。COFs独特的可设计性和稳定性赋予了它们前所未有的性能。共价和非共价相互作用的精确控制对COFs的合成至关重要。
3.8.1 二维COF纳米材料的相工程
COFs的相位控制合成是围绕“拓扑”展开的。COFs的合成可以从网络化学结构资源(RCSR)等数据库中目标拓扑的顶点和边的关系中进行指导。在二维COFs的情况下，一种有效的方法包括选择具有匹配对称的平面构建块进行组合。
1. 直接相控制合成：在某些情况下，二维COFs中不同相的竞争形成是不可避免的。
2. 层间堆叠控制：二维COFs中片层的堆叠模式在很大程度上决定了它们的永久孔隙率、孔径分布、稳定性、电导率和其他重要性能。
3.8.2 三维COF纳米材料的相工程
与2D网络相比，可用的3D拓扑更丰富，但挑战仍然存在，例如3D框架稀缺，异质产品盛行，结晶问题突出等等。对于合成3D COFs，合理选择框架的立体节点或连接模式是提高结构维数的关键。
1. 直接相控制合成：引入位阻基团可以控制三维的维度和拓扑跃迁COFs。
2. 互渗透规则：三维COFs可以依靠多个网络的互渗透来维持其骨架稳定性和永久孔隙度，尽管在一定程度上，互渗透网络中的孔隙往往以较小的尺寸划分。
3.8.3 COFs中的动态相变
1. 刺激反应：构建块的柔性二面角和连接键的动态旋转驱动了一类COFs的出现，这些COFs在响应外部状况时表现出可逆的智能晶体结构转变。
2. 动态编织：“编织”是COFs的另一种高级装配策略，其中低维网络机械连接以提供扩展的2D或3D互锁结构。
3.9 其他代表性纳米材料
3.9.1 金属硼化物纳米材料
通常，金属硼化物被认为是一种独特的金属-类金属合金，具有高共价的金属-B和B-B键，以及可调变的电子结构，这赋予了它们独特的物理化学性质和功能。非常规相金属硼化物纳米材料的几种有代表性的合成策略包括湿化学还原、渗硼处理、化学镀、掺杂诱3.9.2 金属碳化物纳米材料
过渡金属碳化物材料相工程的不同方法有煅烧法、基于溶液的方法、相变等。
3.9.3 金属磷化物纳米材料
各种金属磷化物纳米材料相工程的典型方法有基于溶液的合成、热退火、相变、电沉积和阳离子交换等。
4. 纳米材料的与相有关的性能主要有哪些？
4.1 电导率
相对纳米材料的导电性起着至关重要的作用，这可能会进一步影响其性能和应用。无机非金属纳米材料TMD和过渡金属氧化物往往表现出突出的相依赖电导率。除了晶体纳米材料，相也会影响非晶纳米材料的电导率。例如，通过改变反应温度可以调节非晶单层碳的无序程度。在300℃的热解阈值温度下，可以制备出中等有序度的无定形单层碳。当热解温度升高25℃时，非晶态单层碳将失去中量程有序，成为绝缘体。
4.2 热电性质
精确定制纳米材料的晶体结构、电子结构和与电荷载流子相关的性质，可以平衡纳米材料的电子和热性质，提升纳米材料的热电性能。对于不同相的纳米材料，不同的原子构型会诱导出不同的电子云取向，从而影响电子自旋的状态，导致带隙的加宽或缩小，从而形成绝缘体或金属态。因此，PEN将是优化电子性能和提高热电性能的一条有趣途径。①超离子纳米材料，如Cu2X(X = S, Se和Te)和AgCrSe2也因其优异的热电性能而得到了很好的研究。②由于较低的热导率，天然的多晶结构和可调谐的电输运性质，2D TMDs也是热电应用的有趣候选者。除了提高电导率外，还可以通过调节非常规相TMDs的不稳定极性结构来优化其热电性能。
图10. (a)正交晶型和立方晶型Ag2Se的温度相关相变示意图；制备的Ag2Se纳米晶的热图(b)和随温度变化的XRD图(c)；(d)Ag2Se纳米晶的热电优值ZT；(e)高温β相Cu2Se示意图；(f)β-Cu2Se中ZT的热电图与温度的关系；(g)有机锂脱落的二硫化钼纳米片的典型TEM化学图像；(h−j)12个制备的MoS2纳米片的塞贝克系数(h)、电导率(i)和功率因数(j)；(k)塞贝克系数等值线图
4.3 铁电性质
在过去的几十年里，铁电材料一直是最具吸引力的材料之一，因为它们可以广泛应用于许多领域，包括非线性光学器件，电容器，传感器，能量收集和数据存储。一般来说，铁电性依赖于晶体的非中心对称晶格结构，只能维持在居里温度(Tc).以下，因此，非中心对称结构和高Tc对于铁电纳米材料的实际应用至关重要。①钙钛矿由于其独特的电子和光学性质，在下一代光电子产品(如太阳能电池器件、光电探测器、led和激光器)中具有巨大的潜力，因此探索具有铁电结构的钙钛矿已成为有趣的话题。②除了钙钛矿，一些III2−VI3化合物(A2B3具有A =Al, Ga和In; B = S, Se和Te)由于其不同的晶体结构被认为是潜在的铁电体。③此外，TMD由于其多晶性和层状结构也被广泛研究并被认为是有前途的二维铁电材料。
4.4 光学性质
由于纳米材料的相态反映了其原子排列，不同相的纳米材料中原子的配位环境和载流子的迁移速率会有所不同，从而影响其光学性质。例如，相可能会影响贵金属的表面等离子体共振(SPR)效应，因此广泛应用于表面增强拉曼散射、生物医学成像等。对于半导体纳米材料，相工程可以诱导带隙的变化，例如从间接带隙转变为直接带隙，从而使半导体纳米材料更有效地发射。
4.5 磁性能
磁性材料在现代工业中被广泛用于能源生产和信息设备中。传统上，纳米材料的磁性可以通过工程设计来调节其尺寸，结晶度，形状和形态。在过去的几十年里，人们发现除了这些因素之外，晶相在决定纳米材料磁性能方面也起着重要的作用。①Fe、Co和Ni是三种具有代表性的磁性材料。不同的相表现出不同的磁性能。②除传统的磁性材料外，还报道了各种具有磁性行为的新型纳米材料，如MnAs纳米颗粒，三角和单斜Cr5Te8和基于TMD的纳米材料。
5. 非常规相纳米材料的潜在应用有哪些方向？
5.1催化
催化反应发生在催化剂表面，因此，催化剂的表面原子构型和电子结构会通过控制反应物/中间体在催化剂上的吸附强度而显著影响催化反应。由于纳米材料的物相改变了原子的配位环境，可以改变表面活性位点的几何构型。此外，由于原子排列的改变，相也会影响纳米材料的电子结构。因此，非常规相的纳米材料可能比常规相的纳米材料表现出独特的催化性能。
5.1.1.电催化
（1）析氢反应(HER)：Pt和Pt基纳米材料是析氢反应(HER)中最活跃的电催化剂。
（2）析氧反应(OER)：①贵金属（如Ru、Ir等）由于其高的活性和在所有pH值下的优异稳定性，一直被认为是优秀的OER催化剂。②其次，非贵金属的过渡金属纳米材料受到越来越多的关注，各种具有非晶结构的金属氧化物纳米材料的OER电催化性能优于常见的晶体对应物。③此外，对一些非常规相的纳米材料（如金属硫族化合物、黑磷等）的OER性能也进行了探索。
图11. (a) 不同的钌催化剂在0.05 M H2SO4溶液中扫描速率为6 mV s−1时的极化曲线、(b)比活度、(c) Tafel图；(d) 3R-IrO2、金红石-IrO2、商用IrO2 (C-IrO2)和商用Ir/C (C-Ir/C的OER极化曲线；(e) 不同催化剂在1.50 V vs RHE下的几何活度、质量活度、基于汞欠电位沉积的TOF值和基于Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法的的TOF值；(f,g)3R-IrO2和金红石-IrO2的OER自由能图；. (h)3R-IrO2中沿层间(左图)和层内(右图)质子输运途径示意图
（3）氧还原反应(ORR)： PEN是提高纳米材料ORR活性的有力途径。①非常规晶相的纳米材料；②调节合金有序度；③非晶/晶异相催化剂。总的来说，具有固定的化学比、有序的原子排列和明确的配位环境的有序金属间合金，被证明有利于电化学ORR。
（4）二氧化碳还原反应(CO2RR)：最近关于PEN的研究已经证明了非常规相在增强CO2RR金属催化剂性能方面的巨大潜力。①具有非常规相的金基纳米材料；②具有非常规相的催化剂；③具有非常规相的双金属合金纳米材料；④无定形纳米材料。
（5）氮还原反应(NRR)：利用相工程技术修饰纳米材料的电化学NRR催化性能取得了一定的进展，①特定晶相催化材料的合成；②具有无序原子排列的非晶纳米材料；③非金属碳基化合物。
（6）醇氧化反应(AOR)：①Pt基纳米材料：非常规相pt基金属间纳米材料和非晶pt基纳米材料。②Pd基纳米材料：具有非常规相的Pd基合金和金属间纳米材料。
（7）其他电催化反应：此外，相工程还可以开发更广泛电催化应用的高性能催化剂，包括氢氧化反应(HOR)、硝酸盐还原反应、甲酸氧化反应(FAOR)、尿素氧化反应(UOR)、以及与生物质相关的催化反应。
5.1.2. 热催化
图12. (a,b)非晶/晶相钯纳米片在4-硝基苯乙烯加氢反应中的时间依赖性催化作用，EN、AS、EA和NS分别是4-硝基乙苯、4-氨基苯乙烯、4-乙基苯胺和4-硝基苯乙烯的简称；(c,d)不同老化时间下a-PdCu和c-PdCu催化4-硝基苯乙烯30 min加氢反应的催化结果
（1）氢化反应：由于非催化加氢过程通常发生在非常高的温度下，因此使用Pt、Pd和Ni等催化剂来促进加氢过程。纳米催化剂的相工程最近成为一种改变其原子结构，从而调节其催化加氢性能的有效方法，例如碳−碳不饱和键的氢化、硝基芳烃的加氢反应、加氢脱氧、Fischer−Tropsch合成等。
（2）脱氢反应：脱氢通常是从有机分子中去除氢，是一种将相对惰性的、因而价值较低的烷烃转化为活性更强、价值更高的烯烃的有效方法，例如丙烷脱氢、氨硼烷脱氢。
（3）CO氧化反应：贵金属基催化剂在CO氧化中表现出优异的催化性能。①贵金属催化剂的载体、掺杂剂和理化参数有重要影响；②催化剂的相。例如，fcc-Ru表面比hcp-Ru更具有反应性，因为fcc纳米颗粒能够被表面能最低的(111)面完全包裹，而hcp纳米颗粒并不完全被紧密堆积的面包裹。
（4）交叉偶联反应：钯基催化剂已被广泛应用于多种反应中诱导形成C−C键，其中Suzuki反应和Heck反应最受关注。具体来说，Heck反应将不同取代的烯烃转化为它们的芳基衍生物，而Suzuki方法导致非对称联苯的形成。广泛使用的均相Pd配合物可以原位转化为Pd纳米颗粒，从而协同促进催化过程。①硫代或P代Pd纳米团簇，核心由无序(无定形)Pd原子聚集组成；②轻合金元素(如H、C和B)也很容易融入到Pd的晶格中。
5.1.3. 光催化
各种纳米材料，如等离子体金属、金属硫化物、金属氧化物、卤化物钙钛矿、磷、氮化碳等。然而，它们的光催化性能（包括吸收范围、光生载体的分离效率、催化活性等）在实际应用中仍然不足。PEN提供了一种有效的方法来调整光催化剂的电子构型和能带结构。
图13. (a)4H-Au纳米带上pNTP光催化转化为DMAB的原位SERS光谱；(b)不同样品的析氢光催化活性；(c)在可见光(λ > 420 nm)下，获得的多型和相纯Cu2ZnSnS4纳米晶体在室温下的光催化析氢速率；(d)HER每小时在TiO2@2H-MoS2和TiO2@2H/1T-MoS2上的H2积累速率；(e)黑色TiO2纳米晶与白色TiO2纳米晶的太阳能驱动光催化活性比较；(f) α-Bi2O3和β-Bi2O3在不同条件下光催化氧化气态异丙醇；(g)立方体CsPbBr3量子点和四边形CsPb2Br5纳米片在真空(右)和NHE(pH=7)下的能带图示意图；(h)去离子水中紫磷和黑磷的光催化析氢；(i) P25、g-C3N4和α-C3N4的光催化析氢动力学曲线
（1）非常规相金属纳米材料。由于金、银和铜等金属纳米结构具有局域表面等离子体共振(LSPR)特性，可以通过调节纳米结构的形状、大小、组成、结构等，使其作为具有多种应用前景的光催化剂。
（2）非常规相金属硫化物纳米材料。①金属硫化物（CdS因其具有2.4 eV的能带隙和合适的导带能级的可见光响应而被广泛研究）；②构建异相纳米材料（如子弹形和橄榄球形Cu2ZnSnS4纳米晶体）；③MoS2纳米材料已被认为是光催化HER中最有前途的共催化剂之一，可以取代昂贵而稀缺的pt基共催化剂。
（3）非常规相金属氧化物纳米材料。①具有不太对称的单斜晶体结构的TiO2；②黑色TiO2纳米颗粒；③Bi2O3晶体（单斜相α-相、四方相β-相、bcc γ-相、fcc δ-相、四方相ε-相和三斜相ω-相）；④具有亚稳立方相γ-相和热力学稳定的单斜相β-相的Ga2O3。与β-Ga2O3相比，γ-Ga2O3具有更高浓度的氧空位，可以增强电荷向表面吸附反应物的转移。
（4）非常规相卤化物钙钛矿纳米材料。开发了一系列方法，包括缺陷工程，表面改性，成分调节和复合结构，用于调整卤化物钙钛矿的物理化学性质。
（5）非常规相无金属纳米材料。①磷（如纤维相红磷）；②C3N4-基半导体。
5.2电化学储能
5.2.1.可充电电池
（1）金属离子电池：除锂离子电池和以Na、K、Mg、Ca、Al、Zn等成本较低的金属为基础的更广泛类型的金属离子电池外，金属氧化物纳米材料得到了广泛研究，如：①MnO2纳米材料（Li+存储能力依次为γ> α> β相）；②TiO2纳米材料；③相工程也可以改变纳米材料的导电性，促进电荷转移动力学，如TMD纳米材料、各种非晶纳米材料。
（2）锂−硫电池：在充放电过程中形成的长链多硫化物锂(LiPSs)很容易导致Li-S电池库仑效率低，容量衰减严重。为了解决这一挑战，一系列极性纳米材料与S阴极集成，通过强化学相互作用吸附LiPSs，从而减轻其穿梭效应，例如以下相关报道：①无定形CoO纳米片(S@rGO/a-CoO NSs)电极具有更高的比容量和更小的放电和充电平台之间的过电位；②TMD纳米材料在Li-S电池中的催化性能有显著影响；③包含S单斜相的S@C纳米线阵列用作Li-S电池的阴极等。
图14. (a)锂离子电池用α-、γ-、δ-和λ-MnO2纳米材料的倍率性能；(b)掺杂P的MoS2纳米花在5 A g−1条件下的循环性能；(c)S@rGO/c-CoO NSs和S@rGO/a-CoO NSs电极的恒流充放电曲线；(d)计算出非晶CoO (a-CoO)和结晶CoO(c-CoO) 吸附Li2S4前后Co的变形变化密度；(e)LiPSs在1T-MoS2、石墨烯/1T-MoS2、石墨烯/2H-MoS2和原始石墨烯上的结合能；(f)在1T-LixMoS2上Li2S4转化的LSV曲线；(g) 1T-LixMoS2-based Li-S电池的循环性能
5.2.2.超级电容器
目前已经开发了各种策略来制备高性能电极材料，如改善导电性以实现快速电荷转移、增大比表面积以获得更多的活性位点、构建高多孔结构以改善离子扩散、以及高电化学活性以实现快速氧化还原动力学。PEN作为一种合理调节电极材料结构和电化学性能的有吸引力的途径出现：①TMD具有表面积大、导电性高、化学耐久性好等独特的物理化学特性，被广泛应用于超级电容器中，如MoS2。②金属氢氧化物，特别是Co基和镍基氢氧化物，电化学活性高、化学稳定性好、成本效益好；③具有非晶相的金属氢氧化物也引起了人们的广泛关注；④构建无定形多金属氢氧化物是进一步提高电化学性能的一种很有吸引力的途径，如Ni-Co和Ni-Co-Mn等元素；⑤其他类型材料的相位工程，例如金属氧化物MnO2，用于超级电容器也已经实现。
5.2.3.太阳能电池
相工程促进了太阳能电池组件先进材料的发展，包括活性层、电子/空穴传输层和电极。①3D钙钛矿：尽管具有优异的光电性能，但由于从光活性黑色α-相到稳定的黄色δ-相的自发相变，许多3D钙钛矿表现出较差的相稳定性；②2D钙钛矿：通过调整有机配体和无机层的厚度，可以有效地操纵带隙和激子行为，为钙钛矿的相位工程用于太阳能电池应用提供了额外的优势；③TiO2、SnO2相工程；④染料敏化太阳能电池(DSSCs)是第三代光伏技术的另一个有前途的代表，相比铂的高成本，具有各种多晶型的TMD由于其低成本和独特的性能而被认为是替代品。例如1TMoS2、含有高浓度1T相的单层MoS2xSe2(1−x)等。
5.2.4．电子/光电器件
（1）电子设备：超薄TMD因其优异的电学性能、高效的栅极调制、光-物质相互作用、无悬键表面、以及优越的机械柔韧性在电子和光电子应用方面具有巨大的优势。①调控TMD的晶相：2D TMD具有天然的多晶型结构，如2H相、1T相，以及由1T-TMD衍生的几种畸变亚型；②设计相变材料的相变：晶体和非晶态的相变将表现出不同的性能，包括光学反射、机械硬度、密度、导热性和导电性，例如相变随机存取存储器和写一次读多存储器；③合成具有高结晶温度(Tc)和低熔融温度(Tm)的新型相变材料对于提高相变存储器的性能至关重要。
（2）光电探测器：①半导体TMD多晶由于其可调谐的带隙和高吸收系数而被广泛应用于光探测器；②过渡金属氧化物也因其相对宽的带隙、高击穿电场和高稳定性而在光电应用中显示出很大的前景；③具有可调谐光电特性的相变材料为构建光电器件提供了丰富的潜力，VO2是一种典型的相变材料，在68℃时发生金属-绝缘体相变。
5.2.5.传感
（1）气体传感。主要包括：①低成本、易制备、具备良好稳定性的金属氧化物（如SnO2、In2O3、MoO3等）；②各种2D纳米材料，如石墨烯和TMD。其中，TMD纳米片具有表面积体积比大、易于功能化、活性位点丰富、2H、1T、1T’等多种晶相等特点。
（2）生物传感。生物传感器中常用的纳米材料有：①具有独特的物理、电学、光学和化学性质的二维TMD。其中，通过化学剥离和电化学剥离获得的金属1T-TMD纳米片由于其大的表面积、优异的导电性、低的细胞毒性和良好的电催化作用；②金属氧化物，如MnO2，也可用于制造高性能生物传感器。
6.未来的机遇与展望
这篇综述中对PEN在不同种类纳米材料中的最新发展进行了总结。不仅综述了通过使用各种合成方法，成功制备了一系列具有非常规晶相、非晶相或异质相的纳米材料，不同相之间在特定条件下的转变也得到了广泛的研究。尽管PEN取得了令人振奋的进展，但仍存在一些挑战。
6.1主要挑战
①合成难。以目标为导向合成非常规晶相的纳米材料仍然困难。
②表征难。深入表征其结构和建立可靠的结构模型仍然是挑战。
③精确设计难。准确描绘和合理设计其结构用于特定应用仍然是一个挑战。
④稳定性有待提升。非常规相纳米材料的稳定性在实际应用中仍是关键，特别是在恶劣条件下(例如高温)。
6.2展望
PEN作为一个新兴的研究方向，目前还处于起步阶段，未来的发展前景广阔。
①原位表征技术助力结构演变。采用多种原位表征技术，如原位TEM、原位XRD和原位XAFS，可以为非常规相纳米材料的组成和结构演变提供实时证据。
②理论研究加速新纳米材料的发现。理论计算和模拟有助于揭示非常规相的形成和转变机理，对于理解相对材料物化性质和功能的影响至关重要。此外，人工智能，特别是机器学习和深度学习算法的快速发展，使得对非常规相纳米材料的可靠预测成为可能。
③发展复合材料拓宽应用领域。非常规相纳米材料与其他功能材料在复合材料中的结合，可以整合其各自的优势。此外，当非常规相纳米材料被用作构建复合材料的模板时，可以实现其他材料的相依赖或相选择生长。
④精确设计缺陷挖掘独特性能。有序缺陷的设计、受控合成和转化有望进一步丰富纳米材料的非常规相库。
⑤纳米团簇和纳米颗粒等的周期性排列。通过精细调整粒子-粒子、粒子-溶剂和粒子-载体的相互作用，有望获得纳米团簇和纳米颗粒等的自组装，形成周期性排列的超晶格材料的非常规相。
⑥新的分析方法有待发展。迫切需要探索新的分析方法来揭示非常规相纳米材料的内在性质，例如单颗粒表征和测量技术、电化学微电池技术等。
纳米材料相工程为我们打开了一扇探索材料内在属性的新窗口。随着研究的深入和技术的突破，相信PEN将在未来科技领域扮演越来越重要的角色，为人类社会的发展贡献新的力量。
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