Nature Catalysis|调控金属载体相互作用-提高活性中心稳定性提高甲醇重整活性及稳定性

多相催化剂的表面结构与其催化性能密切相关。目前催化剂结构改性的研究主要集中在改进催化剂合成方法及步骤中。本文揭示了一种诱导活化策略，通过控制活化阶段还原剂的组成来调控催化剂表面重构过程。在300^oC的H₂/H₂O/CH₃OH/N₂混合物中，通过吸附质诱导的金属载体强相互作用，加速ZnOx物种向金属Cu⁰纳米颗粒表面的迁移从而保护活性位Cu，防止其长大团聚。使其提高了长期稳定性，得到了更丰富的Cu-ZnOx界面位点，对甲醇蒸汽重整反应（MSR）的催化活性提高了两倍。

多相催化剂在其不同生命周期阶段（即活化、反应和失活）的动态结构演化受到广泛关注。对于多数催化剂，需要预处理才能将催化活性组分转化为活性状态。这些处理通常包括还原形成金属纳米颗粒或部分还原的金属氧化物，硫化形成金属硫化物或碳化形成金属碳化物。在反应的初始阶段，活性位点可能会根据反应环境发生进一步的修饰。例如，金属氧化物迁移，从而金属纳米颗粒可能会重构。此外，催化剂在反应过程中缓慢演化，涉及相变，烧结，分解成单原子或杂原子沉积而损失掉。这些结构变化通常对催化性能有害，并最终导致催化剂失活。

Cu/ZnO/Al₂O₃三元催化剂是最重要的工业催化剂之一，能够催化低温水气变换、反应甲醇合成、甲醇蒸汽重整(MSR)反应。然而，该催化剂的一个主要缺点是，由于铜(407℃)的塔曼温度较低，活性金属铜纳米颗粒容易烧结。先前的研究表明，氧化锌可以通过迁移到其表面与金属铜纳米颗粒相互作用。这种现象被称为强金属-载体相互作用(SMSI)，它导致了金属位点的表面改性，并阻碍了铜纳米颗粒的烧结研究明，SMSI现象的动力学与颗粒大小有关，在大多数情况下，大型纳米颗粒变得缓慢。因此，铜烧结和氧化锌迁移的相对动力学对决定催化剂的结构演化起着至关重要的作用。

1)揭示商业Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂在H2/H2O/CH3OH/N2混合物中的SMSI动力学。2)开发一种通过控制催化剂活化阶段还原剂的组成来优化催化剂结构的方法。ZnOx在铜纳米颗粒表面的迁移可以被精确地操纵和优化，从而提高对模型反应MSR的活性和稳定性。3)通过原位表征研究和密度泛函理论(DFT)计算，阐明Cu-ZnOx界面位点对增强催化性能的形成机理和重要作用。4)本研究通过改变活化条件，为提高商业Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂的催化性能提供了一种简便的方法。

1.预处理对MSR性能的影响

Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂在300^oC下进行不同的活化处理，随后在225^oC下评价MSR反应。得到的催化剂记为CuZnAl-H，在H₂/N₂混合物（30sccm）中还原1h；CuZnAl-H’在H₂/N₂混合物（30cccm)中还原2h；CuZnAl-R10在H₂/N₂混合物（30sccm)中还原50min，然后在H₂/H₂/H₂O/CH₃OH/N₂混合物（30sccm）中还原10min；CuZnAl-R60在H₂/H₂/H₂O/CH₃OH/N₂混合物（30sccm）中还原1h；CuZnAl-U，没有还原预处理。在300^oC的H₂/H₂/H₂O/CH₃OH/N₂处理后，MSR反应过程中催化剂的活性和稳定性都得到了提高。

图1.MSR activities of Cu/ZnO/Al2O3 after different activation treatments. a, Time-on-stream of methanol conversion (reaction conditions: 100 mg of catalyst, H2O/CH3OH = 1.3, WHSV of MeOH = 6 h–1, 1 bar, 225 °C). b, Methanol conversions at different WHSV values and a comparison of TOF values at the WHSV of MeOH of 60 h–1. c, Catalytic stabilities of CuZnAl-H and CuZnAl-R10 during the MSR reaction. d, In situ X-ray diffraction patterns of the Cu/ZnO/Al2O3 catalysts after different activation treatments.

2．探究预处理如何影响催化剂物化结构

图2 .Microscopy characterizations of activated Cu/ZnO/Al2O3. a–f, High-angle annular dark-field STEM images and corresponding EDS elemental maps of CuZnAl-H (a), CuZnAl-R10 (c) and CuZnAl-R60 (e). Scale bars, 2 nm. Insets show schematics of the catalyst structures. EELS spectra of marked regions for CuZnAl-H (b), CuZnAl-R10 (d) and CuZnAl-R60 (f) in a, c and e, respectively

对比不同预处理气氛后的催化剂发现，其BET数据没有明显变化，表明，催化剂总体结构保持稳定。原位XRD实验图1d表明不同预处理后的催化剂CuO被还原成了零价Cu。同时发现反应气处理后的催化剂Cu的纳米颗粒尺寸增大，因此分散度降低了。然而活性稳定性都有提高活性位发生了重构。

3．活性中心是什么？

由于活性金属与氧化物载体之间的相互作用的高度协同，且对环境和反应条件敏感因此对于多元催化剂Cu/ZnO/Al₂O₃活性中心探究存在一定挑战。同时文献报道存在两种争论，一种是台阶（缺陷）Cu表面的Zn离子，另外是Zn-Cu合金。证明方法为，作者利用同步辐射近边吸收谱(XAFS)CuZnAl-R10的ZnK边XAFS(补充图13a)与金属Zn不同，但与其氧化物相似。此外，根据ZnO和ZnFoil对比样，对CuZnAl-R10的XAFS线性组合拟合表明，Zn主要以氧化态存在(补充图13b)。CuZnAl-R10的扩展x射线吸收精细结构(补充图13c)和小波分析 (补充图13d)也没有显示出Zn-Zn或Zn-Cu键(~2.2A)的特征，证明了活化后不存在金属锌或CuZn合金结构。Supplementary Figure 13. (a) XANES spectra of Zn K-edge, (b) the corresponding linear combination fitting, (c) Fourier transformed EXAFS spectra, and (d) WT analysis of the CuZnAlR10 catalyst, ZnO nanopowder, and metallic Zn foil. Zn K-edge XAS spectra of the Cu0.66Zn0.33and Zn foil could be observed from literature

对于台阶（缺陷）Cu表面的Zn离子活性中心证明，是否存在这种结构，图2中对比氢气与反应气处理发现利用反应起处理会形成经典的强金属载体相互作用SMSI。随反应气处理时间增加，通过EELS证明在金属Cu 界面处由ZnO逐渐变为低价价态的Zn离子Cu⁺, Zn^δ+ (0<δ<2)。最终ZnOx在Cu界面形成笼状覆盖层。即Cu–ZnOx 为活性位。

4．活性中心Cu–ZnOx如何量化？

作者利用原位XPS 进行Cu–ZnOx量化分析如图3，Cu²⁺卫星峰的消失和Cu2p带的结合能降低证明铜发生了完全的还原， 表面Cu/Zn原子比CuZnAl-H(1.02±0.2)>CuZnAl-R10 (0.92±0.2)>CuZnAl-R60 (0.65±0.2)。这与在活化过程中，随着H₂/H₂O/CH₃OH/N₂混合物暴露时间的增加，ZnOx在Cu表面的逐渐富集与TEM结果一致。对于活化后的催化剂Cu价态零价与一价铜共存。Zn光谱中Zn⁰信号的缺失再次排除了CuZn合金的存在。同时量化了CuZnAl-H中表面Cu⁺和Zn^δ+的原子百分比分别为10.3%和9.9%。CuZnAl-R10催化剂具有轻微的覆盖层形成，在近表面区域含有增加的Cu⁺（15.6%）和Zn^δ+（15.4%）。然而，过量暴露于H₂/H₂O/CH₃OH混合物中，CuZnAl-R60的Cu⁺和Zn^δ+的原子百分比分别略微降低到14.5%和14.3%。这可能是由于存在一些致密的ZnOx覆盖层，其厚度超过了基于实验室的X射线光电子能谱的探测深度。

以CO为探针分子，作者利用原位漫反射红外光谱探究催化剂最顶部表面界面位置的Cu的化学状态图3c。只发现了Cu⁺和Cu⁰ 未见CuZn合金(~1,970cm^-1)相关特征峰。作者根据Cu⁺和Zn^δ+位点的数量与反应TOF进行线性拟合发现。TOF值与Cu+，Znδ+的原子百分比及Cu⁺/(Cu⁰⁺+ Cu⁺)比值之间成线性相关。因此，Cu-ZnOx界面位点是提高活性的原因。在活化过程中，将Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂暴露在H₂/H₂O/CH₃OH/N₂混合物中，可以得到最佳的ZnOx覆盖层（不太厚），具有最高暴露的Cu-ZnOx界面位点和最佳的催化性能。

图3. Electronic property of Cu/ZnO/Al2O3 activated with different procedures. a,b, Quasi in situ X-ray photoelectron spectroscopy Auger spectra of Cu LMM (a) and Zn LMM (b) regions for the activated catalysts. c, In situ DRIFT spectra with CO as the probe molecule at 25 °C on the activated catalysts. d–f, TOF values as a function of atomic percentage of Cu+ (based on Cu LMM Auger spectra; d), atomic percentage of Znδ+ (based on Zn LMM Auger spectra; e) and Cu+/(Cu+ + Cu0) ratio (based on in situ CO DRIFTS; f) with the corresponding correlation coefficients.

5. Cu/ZnO/Al2O3 的MSR 反应机理

作者利用MSR的原位红外及DFT计算证明三种活化催化剂的反应途径相似，涉及^*OCH₃到^*CHOO转化(图4b、d)。此外，表面甲氧基转化的起始温度遵循CuZnAl-R10<CuZnAl-R60<CuZnAl-H的趋势，这与稳态MSR活性一致。这种相关性表明，表面甲氧基的脱氢反应是msr反应的一个缓慢步骤。CuZnAl位点的潜在协同作用主要通过加速*CH₃O的脱氢和水的解离来提高MSR的反应活性。这与稳态MSR活性一致。这种相关性表明，表面甲氧基的脱氢反应是msr反应的一个缓慢步骤。

这项研究代表了一个概念上的进步，不仅创造了一个活性相，而且在催化剂活化过程中调控原子水平上的活性表面位置。与设计具有新成分或合成方案的催化材料相比，简单可行的优化活化程序是产生更多活性和稳定活性位点的另一种选择，有更广泛的工业应用。

1)提出了一种催化剂活化方法，称为诱导活化，通过调节还原剂的组成来控制表面重建过程。

2)在活化过程中，将商业Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂暴露于H₂/H₂O/CH₃OH/N₂混合气中，可加速ZnOx物种向金属Cu⁰纳米颗粒表面的迁移。

3)通过调整预处理时间，可以达到适当的封装程度，提高了催化剂的稳定性和活性。

4)活性增强与丰富的Cu-ZnOx界面位点有关，它们对*CH₃O脱氢和水解离的动力学速度更快。

原文链接：https://doi.org/10.1038/s41929-021-00729-4

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