清华大学朱永法Chem：引导电子转移以实现CO₂选择性光催化生成C₂H₆

利用丰富且清洁的太阳能将二氧化碳与水转化为燃料在成本效益方面具有巨大潜力。但是由于光生载流子的无序转移导致目前光催化还原主要生成附加值较低的C1产物（如CO和CH4），如何调控电子的有序转移生成附加值较高的C2产品仍然是研究者需要攻克的难题之一。基于此，清华大学的朱永法教授等提出了一种通过双串联内置电场引导电子传递的新方法，采用原位化学包覆制备了CsPbBr₃量子点（PQDs）与PCN-60金属有机框架的复合催化剂，并实现了电子在Cu²⁺-Cu⁺位点的精确聚集，进而促进C-C偶联反应。过程中发现电子实现了在异质结构原子、配体碳原子和Cu²⁺-Cu⁺中心之间的定向迁移，经此乙烷的生成速率和选择性分别可达到16.3 μmol g-1 h-1和64.4%，并且在水蒸气中电子的稳定消耗速率达到354.6 μmol g-1 h-1。这项工作开拓了CO2转化为高附加值产物的想法，有助于控制化学反应转化和光催化剂的设计。

基于上述讨论，本文研究者采用原位包覆法将量子产率较高的CsPbBr₃钙钛矿量子点（PQDs），原位负载于金属有机框架化合物（MOF）PCN-60的介孔通道中，使整个催化剂中具有丰富的异质界面，实现了组分间电场的最大化影响。PCN-6’中由于存在自充电电场，可将电子集中转移到金属位点，且其上的铜节点被验证为是理想的CO2吸附、活化和C-C偶联位点。因此当光生电子产生之后，在组分间强的电场作用从PQDs定向传递至PCN-6’，之后在配体-金属内组分电场的驱动下，开始向邻近的Cu²⁺-Cu⁺位点转移，发生C-C的偶联反应。

根据已有文献，采用“differential-solvent strategy”使PQDs原位生长在PCN-6’的介孔内部（图1A）。PCN-60作为结构骨架，具有八面体微孔和约2.5 nm的介孔通道，共轭富电子结构单元和分级多孔性也使其对CO₂吸附具有优势。图1B显示了CsPbBr₃的拉曼特征振动峰，126 cm⁻¹的尖锐峰归因于Cs⁺的运动，311 cm⁻¹的峰对应于（PbBr₆）4-的二阶声子模式，这是CsPbBr₃的光谱特征。此外，PCN-6’的振动峰在PQD@ PCN-6’中保持不变，表明PCN-6’在负载CsPbBr₃的结构完整性。由于PQDs的超细粒径而未在XRD中出现其特征峰，PCN-6’的（222）晶面衍射峰强度减小且向小角度偏移，而（440）晶面没有明显变化，说明负载之后PCN-6’的方形介孔通道略有膨胀，而八面体微孔没有明显变化（图1d和1E）。BET测试结果表面，负载后PCN-6’的比表面积从1414 m2 g-1明显降低至612 m2 g-1，如果PQDs负载在表面其比表面积会有所增加，同时经TEM表征可知PQDs的粒径与介孔通道一致，结合说明PQDs已成功负载于PCN-6’内部。此外，由TOF-SIMS结果可知Cs在深层区域的含量维持稳定，进一步说明PQDs被包覆在PCN-6’内部。由于PCN-6’的结构存在“限域”效应，促使PQDs的生长受到限制，实现了两者的全维度接触，在异质界面处构建了丰富的组分间电场，这些电场促进电荷分离并引导电子转移。

相较于CsPbBr₃，PCN-6’具有更负的表面电势和更小的功函数，因此其费米能级位于更高的位置（图2A，左）。在这种情况下，当CsPbBr₃与PCN-6’接触时，内在电子倾向于从PCN-6’迁移到CsPbBr₃，形成指向CsPbBr₃的内置电场（图2A，右）。XPS和NMR结果进一步说明了电子在异质结面原子间的供受过程，发现内在电子在暗环境中会自发地从PCN-6’配体中的C原子迁移到包覆PQDs中暴露的Br原子上，这或许是因为两者之间电负性的明显差异导致。异质结面处的电子发生重新分布促使形成组分间电场，同时PCN-6’和PQDs之间的电势差还改变了节点铜的化合价，说明组分间和组分内电场通过MOF配体中可极化的π电子相互连接。在PCN-6’中由于中间金属中心带正电，周边配体带负电而存在明显的电势差，方向由金属中心指向配体边缘，因此电子会自发从配体转移至金属中心，将Cu2+还原为Cu+。由于组分内和组分间电场是连续且串联的，这些Cu⁺在PQD包覆后也主要被重新氧化为Cu²⁺。基于上述不同电场的串联作用，光生电子产生后首先经组分间电场由PQDs传递至PCN-6’de 配体，然后经组分内电场转移至金属中心发生二氧化碳的还原反应。

原位XPS结果进一步证明了光生电子的转移过程。在光照下，光生电子从PQDs中的Cs迁移至PCN-6’配体中的三嗪C和羧基C（图3A和3B）。受PCN-6’内部电场驱动，这些电子进一步迁移至二铜节点，并将Cu²⁺还原为Cu⁺。如图3C所示，光照下Cu²⁺的3p峰和卫星峰显著减弱，同时生成了新的Cu⁺峰，这更有利于CO₂的还原和加氢反应。图3D总结了整体的原子尺度电子传递过程。双串联的组分间和组分内电场从PQDs中提取光生电子，并将其精准地聚集到邻近的Cu²⁺-Cu⁺位点，从而引导光生电子的运动。富电子的铜耦合位点诱导了双CO₂分子的同步吸附和还原，促进了CO*的耦合并生成C₂H₆。此外，由于PCN-6’的导带较浅（-0.39 V），其几乎无法将CO₂还原为CO，但在质子的协助下能够生成C₂H₆。因此，通过串联电场实现的定向电子传递使得选择性C₂产物生成成为可能。图3E展示了PQD@ PCN-6’和PQD在400 nm激光下的飞秒瞬态吸收（fs-TA）光谱。两者的光谱在约520 nm处均出现负峰，这可归因于PQDs的模拟发射（SE）。在PQD@ PCN-6’中，SE信号显著减弱且寿命显著延长，这表明由于连续电子传递，电荷复合被抑制。此外，PQDs的SE信号在短波长处减弱，而在长波长处增强，这表明激子能量从PQD向PCN-60传递。尽管组分间光生电子的迁移信号位于不可检测的中红外区域，但上述现象表明电子在光照下从PQD迁移到PCN-6’。图3F显示了PQD和PQD@ PCN-6’的荧光寿命。PQD的荧光寿命由三部分组成：t₁表示带边激子的直接复合，t₂和t₃分别表示激子在传输过程中和表面的复合。PQD@ PCN-6’在所有这些过程中均表现出更长的荧光寿命，表明载流子的直接复合被抑制，更多电子可用于光催化还原反应。

由于高效的电荷分离和指向C–C偶联位点的电子传递，PQD@ PCN-6’在CO₂还原方面展现出非凡的性能。以水作为牺牲试剂，其CO和C₂H₆的生成速率分别达到63.2 mmol·g⁻¹·h⁻¹和16.3 mmol·g⁻¹·h⁻¹（图4A）。C₂H₆的电子选择性高达64.4%，表明大多数电子参与了C₂产物的生成，总电子消耗率为354.6 mmol·g⁻¹·h⁻¹。催化剂在连续16小时的4个循环测试后几乎没有效率下降（图4B）。4小时催化反应后的PQD@ PCN-6’形貌表征显示其结构保持完整。PQD@ PCN-6’表现出卓越的长期性能，这归因于其热稳定性和化学稳定性。一方面，连续光照4小时后，催化剂表面温度仅为36.5°C，远低于PCN-6’的高分解温度220°C。另一方面，PCN-6’的共轭结构能够有效分散光生电荷并保护包覆的PQDs，从而避免有害的结构解离。通过同位素标记实验确认C₂H₆的碳源为CO₂（图4C）。对照实验表明，PQD@ PCN-6’能够在全光谱下有效地将CO₂还原为CO和C₂H₆，而没有PCN-6’的二铜偶联位点，PQD几乎无法单独生成C₂H₆。这突显了针对偶联位点的串联电场在选择性C₂生成中的重要性。

采用原位傅里叶红外光谱观察了过程中产生的关键活性中间体。在 2,076 cm⁻¹和2,044 cm⁻¹处的特征吸收峰分别对应于吸附在各种Cuσ⁺位点的化学吸附CO（CO*）中间体。2,155 cm⁻¹处出现一个轻微吸收峰，报道为吸附在Cu位点附近的CO偶联分子。此外， 1,923 cm⁻¹处的明显振动峰，代表耦合的CO-CO中间体（图5B和5C），这些中间体均会通过氢化步骤逐步转化为C₂H₆。图5D中水分子特征峰强度的显著降低，说明过程中水分子发生了分解现象以提供氢。理论计算模拟了CO中间体在二铜位点上的关键偶联过程（图5E）。包覆的PQDs将电子集中到二铜位点，生成相对负电荷的Cu²⁺-Cu⁺对。这些位点减轻了CO*中间体的排斥力，将C–C偶联的活化能降低了6 kcal·mol⁻¹。此外，PQD传递的电子将Cu²⁺还原为Cu⁺，提高了电子密度，从而吸引质子并使中间体更易于氢化。初始氢化步骤的能量需求仅为2.34 kcal·mol⁻¹。