郑大卢思宇和段镶锋-Nature synthesis-金属硫化物介导原子俘获法合成超高金属密度单原子催化剂（SACs）

文章题目：Synthesis of ultrahigh-metal-density single-atom catalysts via metal sulfide-mediated atomic trapping

 DOI:10.1038/s44160-024-00607-4 

本文成功制备了超高金属密度的金属-氮-碳（UHDM–N–C）单原子催化剂（SACs）。该策略涉及利用金属硫化物作为中间体，通过热解过程中的原子化作用，实现过渡金属、稀土金属和贵金属的高负载量（高达20 wt%以上）以及超高金属载量的高熵五元和二十元单原子催化剂的制备，并在800°C高温下保持了金属原子的高度分散性。通过原位X射线衍射和透射电子显微镜（TEM）观察，结合分子模拟计算，研究团队揭示了金属硫化物纳米粒子到孤立金属原子的转变过程。实验结果表明，高氮掺杂在碳基质中对捕获释放的金属原子至关重要，且是实现高金属负载量和防止金属原子聚集的关键因素。此外，所制备的单原子催化剂在电催化氧进化反应（OER）中展现了卓越的活性和稳定性，其性能优于传统的商业催化剂。这项工作不仅为高载量SACs的合成提供了新的视角，也为能源转换技术中高性能催化剂的开发铺平了道路。

单原子催化剂（SACs）由于其独特的几何和电子特性，在能源相关的电催化领域引起了广泛兴趣。SACs由高度分散在导电载体（通常是氮掺杂碳）上的金属原子组成，与传统的金属纳米粒子基催化剂相比，SACs具有许多优势，包括：    

1.完全暴露的活性位点，提高了催化效率。

2.高原子利用率（接近100%），对于成本较高的贵金属尤为重要。

3.可调节的局部配位键，允许为各种应用提供满意的活性和选择性。

然而，大多数已报道的SACs的金属原子负载量通常低于5 wt%，限制了其在实际应用中的活性位点密度。提高金属负载量通常会导致金属原子聚集和纳米粒子形成，从而降低了催化剂的性能。因此，开发一种能够实现高金属负载量同时避免金属原子聚集的合成策略，对于推动SACs在能源转换和存储设备中的应用至关重要。

为了克服这些挑战，研究者们探索了通过热驱动直接将纳米粒子转化为SACs的方法。理论上，这种纳米粒子到单金属原子的转化必须克服动力学能垒，因此需要高温来提供所需的能量。一旦金属原子稳定地锚定在适当的载体上，纳米粒子到SACs转化的总能量可以大幅度降低，并变得热力学上更受青睐。

基于此背景，本研究提出了一种通过金属硫化物介导的原子化过程，实现超高金属密度的SACs的合成方法。这种方法不仅提高了金属负载量，而且通过高氮掺杂碳支撑体的热力学稳定作用，避免了金属原子的聚集，为制备高性能的SACs提供了新的途径。         

Fig. 1 Schematic illustration of the design and controllable preparationof SACs featuring ultrahigh loadings of isolated metal atoms

图1概述了一种创新的合成策略，用于制备具有超高金属密度原子的单原子催化剂（SACs）。该策略涉及热驱动的原子化过程，首先必须克服纳米粒子到单金属原子转变的能量势垒。通过金属硫化物介导的方法，金属原子从纳米粒子中释放出来，随后被邻近的氮掺杂位点捕获，形成热力学稳定的M–N–C结构。该过程在低金属负载时有效，但在高金属负载下会面临金属原子聚集和烧结的问题。为了解决这一挑战，研究人员提出了一种超高氮掺杂工程辅助的方法，即选用尿素和硫脲等含氮化合物作为氮源进而使用碳点（CDs）为氮掺杂的活性中心和金属原子分散的稳定基质通过精准的控温热处理形成了稳定的金属-氮-碳结构，提供充足的锚定位点来操纵金属原子的迁移路径，从而在高金属负载下避免聚集，实现金属原子的高度分散。    

Fig.2 Structural characterizations of UHDNi–N–C SACs

图2通过一系列精密的表征技术，展示了超高密度镍-氮-碳（UHDNi–N–C）单原子催化剂（SACs）的结构特征。球差电镜-高角环形暗场扫描透射电子显微镜（AC-HAADF-STEM）图像揭示了高度分散的孤立镍原子，且尺寸在单原子级别，证明了催化剂中金属原子的均匀分布。能量色散X射线光谱（EDS）元素映射进一步确认了镍、氮和碳在整个样品中的均匀分布。X射线吸收近边结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）分析，包括小波变换（WT-EXAFS），提供了镍原子局部配位环境的详细信息，表明了镍原子与周围氮原子形成了稳定的Ni–N₄结构。X射线光电子能谱（XPS）和热重分析（TGA）结果一致地测定了样品中镍的含量，而对分布函数（PDF）分析则从宏观尺度上证实了镍原子在整个样品中的分散性。这些综合结果不仅证实了UHDNi–N–C SACs的单原子。            

Fig.3 Universality for other metal elements with ultrahigh loadings    

图3在文章中展示了不同金属元素超高载荷单原子催化剂（UHDM–N–C SACs）的通用性表征。AC-HAADF-STEM图像清晰地展示了包括铂（Pt）、铟（In）、镧（La）和铋（Bi）在内的多种金属元素，均以孤立的单原子形式分布在碳基质上。EDS元素映射进一步确认了金属、氮和碳在整个样品中的均匀分布。XANES和EXAFS分析结果表明，这些金属原子主要以金属-氮（M–N）配位键的形式存在，而FT-EXAFS光谱中未检测到金属-金属（M–M）键的信号，排除了金属纳米粒子聚集的可能性。此外，通过感应耦合等离子体光学发射光谱（ICP-OES）测定的金属含量数据，证实了该合成策略能够普遍适用于制备多种金属元素的超高载荷单原子催化剂。这些结果共同证明了所开发合成方法的通用性和高效性，为设计和制备新型高性能单原子催化剂提供了重要的实验依据。    

Fig.4 Visualization of the prepared high-entropy UHD SACs.

图4在文章中展示了制备的高熵单原子催化剂（UHD SACs）的可视化效果，利用AC-HADDF-STEM以及EDS通过直观的图像，表现了在高熵催化剂中，多种金属元素如何在纳米尺度上均匀分布。展示了作者开发的合成策略能够制备出含有多种不同金属元素的高熵单原子催化剂。这些高熵SACs不仅在原子级别上展示了良好的金属分散性，而且其独特的组成和结构为探索多金属协同效应提供了新的平台。

Fig.5 Unveiling the atomization mechanism.

图5通过原位X射线衍射（XRD）分析和扫描透射电子显微镜（STEM）成像，揭示了超高压金属-氮-碳（UHDM–N–C）单原子催化剂（SACs）的形成机制。实验观察到，随着温度的升高，金属硫化物（如NiS）纳米粒子逐渐分解，金属原子随之释放并在高温下被高氮掺杂的碳基质捕获，最终形成了稳定的单原子分散结构。这一过程通过密度泛函理论（DFT）计算得到了理论支持，计算结果表明，金属原子从金属硫化物中解离并被捕获形成M–N₄–C结构是热力学上有利的。此外，金属原子负载量与氮掺杂水平之间的正相关性进一步证实了高氮掺杂在实现高金属负载量中的关键作用。这些结果共同揭示了一种通过金属硫化物介导的原子化过程制备高载量单原子催化剂的新机制，为设计和合成新型高效催化剂提供了重要的理论和实验依据。

对于合成机制的研究中文章还在描述的合成策略中，还涉及逆奥斯特瓦尔德熟化（Ostwald ripening）的概念，奥斯特瓦尔德熟化是一个众所周知的晶体生长现象，它指的是“小晶体或溶胶粒子溶解后其溶解物在较大晶体或溶胶粒子的表面再沉积”的现象。在成核和晶体生长的早期形成的内部微晶相对较小，具有较高的表面能，而那些成形于后期在外表面的晶体比较大。其逆现象在文章测表现为通过热处理使得金属硫化物（如NiS）纳米粒子分解，释放出的金属原子随后被高氮掺杂的碳基质捕获，避免了金属原子的聚集，从而实现了超高密度单原子催化剂的原位重构。

结合碳化聚合物点（CPDs）在这一过程中起到了关键作用，它们作为金属前驱体的载体，不仅有助于金属硫化物的形成，而且在热处理过程中提供了稳定的结构，使得金属原子能够有效地分散和捕获。进而完成通过碳化聚合物点辅助的逆奥斯特瓦尔德熟化效应，实现单原子催化位点的高密度原位重构。     

Fig.6 OER performance.

图6通过一系列电化学测试全面展示了超高密度金属镍-氮-碳（UHDNi–N–C）单原子催化剂（SACs）在氧进化反应（OER）中的卓越性能。线性扫描伏安法（LSV）测试结果揭示了UHDNi–N–C SACs在1.0 M KOH电解液中相比于传统镍-氮-碳（Ni–N–C）催化剂和商业RuO₂具有更低的过电位，表明其优异的OER活性。Tafel斜率分析进一步证实了UHDNi–N–C SACs具有更快的电催化动力学。此外，经过20000次电位循环的稳定性测试后，UHDNi–N–C SACs的过电位几乎无增加，证明了其出色的长期稳定性。这些综合性能测试结果，不仅凸显了该催化剂在电催化OER中的潜在应用价值，也进一步验证了通过高氮掺杂和金属硫化物介导的原子化过程制备的超高载量单原子催化剂在实际能源转换应用中的可行性。

这篇文章不仅提供了一种制备高性能单原子催化剂的新方法，而且为未来在能源转换和催化领域的研究提供了新的思路和方向，以下是文章的重点以及未来期许

1.创新合成策略的重要性：文章中介绍的通过金属硫化物介导的原子化过程来合成超高载量SACs的方法，强调了高氮掺杂在稳定单原子分散结构中的关键作用，通过碳化聚合物点辅助的逆奥斯特瓦尔德熟化效应，实现单原子催化位点的高密度原位重构，同时文章展示了合成策略对多种金属的适用性，并提及高熵SACs的合成，未来可以探索设计和制备多组分催化剂，以实现协同效应和优化性能。

2.原位表征技术的应用：文章中利用原位XRD和STEM等技术揭示了催化剂形成过程中的结构演变，这些技术的应用对于理解催化剂的合成机理和性能关系具有重要意义。

3.理论计算与实验结果的结合：通过DFT计算来预测和解释实验观察到的现象，这种计算与实验相结合的研究方法为理解复杂化学过程提供了强有力的工具。未来利用机器学习算法来预测和设计新型SACs，可以加速材料的发现过程，并为实验提供理论指导。

4.催化剂的商业化：文章中制备的SACs在实验室规模上显示出优异的性能，未来工作可以集中在如何将这些催化剂放大生产，并在实际的工业应用中进行测试。未来的研究还应考虑催化剂的环境影响和经济可行性，包括原料的可持续性和催化剂的回收利用。

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