1. 催化剂所处气氛环境
亚纳米金属物种在连续氧化−还原处理下的烧结和再分散已被广泛报道。例如，在Rh/Al2O3、Rh/TiO2、和Pt/Fe2O3催化剂中，观察到了CO诱导金属纳米颗粒再分散成纳米团簇或单原子，以及在氢气中还原时单个原子烧结成纳米团簇。
氧化处理已被用来诱导金属纳米粒子重新分散成原子分散的物种。此外，纳米催化剂在反应条件下的动态变化也是一个重要的问题。利用原位表征技术，观察到了在反应气氛下铂纳米结构在单原子、纳米团簇和纳米颗粒之间的动态可逆转变。金属载体相互作用可参考本公众号以下文章
Nature Catalysis|调控金属载体相互作用-提高活性中心稳定性提高甲醇重整活性及稳定性
图1.气氛处理过程中，金属可逆动态转化（J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 15743– 15750, DOI: 10.1021/jacs.6b10169）
2．催化剂载体种类与性质
氧化物载体的性质也是影响金属覆盖层再分散的重要因素。载体表面活性和化学性质可以改变金属颗粒的相互作用和吸附行为，从而影响金属的分散和迁移。氧化物上的羟基对金属物种的再分散起着重要作用。据报道，Fe3O4表面的羟基有助于锚定高度分散的Pd和Rh物种。朱等人报道了一种简单的尿素水解辅助水热沉淀法制备高负载量(15wt%)的孤立Cu2+中心，该中心与SiO2表面的Si-OH基团键合。
图2.功能性CeOx纳米岛用于稳定的原子分散催化剂（Nature 611, 284–288 (2022). https://doi.org/10.1038/s41586-022-05251-6）
3.金属颗粒尺寸：金属颗粒的尺寸对分散和迁移过程也起着重要作用。较小尺寸的金属颗粒通常更容易分散，并且在催化剂中的迁移速率较高。
4.催化剂制备方法：催化剂的制备方法也会对金属分散和迁移产生影响。不同的制备方法可以导致不同的催化剂结构和金属颗粒分布，从而影响金属的分散和迁移行为。
5.反应条件：反应条件，例如温度、压力和反应物浓度等，也可能对金属分散和迁移产生影响。这些条件可以改变金属颗粒和催化剂的相互作用力、扩散速率和表面吸附行为。
总的来说，催化剂金属分散和迁移的影响因素是多样的，包括支载体性质、金属颗粒尺寸、催化剂制备方法、反应条件和表面覆盖物等。理解并控制这些因素对金属分散和迁移的影响，有助于优化催化剂的性能和活性。
1．傅立叶变换红外光谱（FT-IR）：红外光谱是一种非常有效的方法，可以用来鉴别羟基等官能团。羟基在红外光谱中通常会在3200-3800 cm-1的区域产生吸收峰，这可以被用来辨识和测定其存在。
(ACS Catalysis 2023 13 (4), 2277-2285)
如上图具体羟基分类： 3540 cm−1：H-bonded -OH；3800-3670 cm−1 :孤立的-OH。
2．核磁共振（NMR）：通过测定样品在磁场中核自旋状态的转变，可以得到羟基的信息。在氢核磁共振谱中，羟基氢的信号通常出现在1-5 ppm附近。
图3 W/WO2催化剂上质子覆盖和化学状态的多分辨率光谱表征。h 1H MAS NMR和i Py-IR光谱。(Nat. Commun. 14, 5363 (2023). https://doi.org/10.1038/s41467-023-41097-w)
如：在W/WO2浸渍样品上，固态1H磁角旋转核磁共振(1H MAS NMR)谱在约1.3 ppm和3.4 ppm处显示出两个宽谱带(图4h)，其中低化学位移峰可归因于WO2和碳基体上端羟基(W-OHT和/或C-OHT)的混合物，而高化学位移峰来自WO2基体中的晶格羟基(W-OHL)。
3．X射线光电子能谱（XPS）：XPS是一种元素定量和化学态分析的技术，也常用于羟基的表征。
图 图4. Variation of surface OH contents in AlOOH-T samples. (a) XPS O 1s spectra of AlOOH-T samples. (b) TG curves of AlOOH-T samples. (c) OH contents of AlOOH-T samples determined from TG measurements. (d) HD evolution profiles during the H-D exchange of AlOOH-T samples. (e) OH contents of AlOOH-T samples determined from the peak area of H-D curves normalized by support mass. (ACS Catalysis 2023 13 (4), 2277-2285)
如图4.a, XPS, 531.1（eV）为晶格氧（OL）；532.4（eV），表面羟基（OOH）物种。通过XPS分峰处理，可以算出表面羟基出相对含量，如：新鲜的AlOOH样品中，OOH的比例为55.3%。图表显示AlOOH-500、AlOOH-700和AlOOH-900样品经过焙烧后，OOH的比例分别降至46.8%、32.0%和16.4%，这表明随着焙烧温度的升高，表面羟基含量减少。
4. 热重分析TG-DCS
在加热过程中氧化物表面上的羟基以水分子的形式解吸。因此样品中的-OH含量可以通过TGA中的重量损失来定量测量。如上图3b所示，RT和200°C之间的质量损失归因于表面物理吸附的水的解吸，超过200°C的质量损失归因于-OH的解吸。-OH解吸质量损失分别为5.6%、4.5%和3.5%。因此，归一化载体质量的OH含量对于三个样品分别为6.2、4.9和3.9mmolg−1，。
5．拉曼光谱：通过测量散射光的频率与入射光的频率之差，可以获取物质的振动、旋转等信息，从而识别羟基。
6．滴定法：用于定量分析，通过滴定获取羟基的数目。
7. 质谱法：可以通过测定样品的质量及其相对丰度，得到羟基的定量分析。
1.改变载体焙烧温度
根据羟基对温度敏感性质，通过对含有丰富羟基物种的前驱体如：拟薄水铝石，硅溶胶等在不同温度下焙烧可以得到不同羟基丰富度的载体。如图3对拟薄水铝石AlOOH焙烧处理可以的到不同含量羟基的氧化铝。
2.酸处理
通过控制酸溶液的类型和浓度，可以开发直接去除γ-Al2O3表面的羟基基团，从而提供必要的和量身定制的空位缺陷。可参考
昆明理工大学罗永明团队ACB：γ-氧化铝上“缺陷”位点的定制作用:合成高效的甲烷干重整催化剂和优越的镍利用率的关键
图5.酸处理前后催化剂表面羟基的变化：（A）羟基红外，（B）羟基红外的归一化面积，（C）H NMR光谱，（D）H NMR的归一化面积（E）吡啶IR光谱，（F）N2-IR光谱，（G）吡啶IR的归一化面积。（Applied Catalysis B: Environmental 315 (2022) 121539）
3.双氧水处理
双氧水处理可以提高载体羟基的含量。
图6. 1%H2O2/Al2O3的主要吸附机理
图7.扩散控制的Ag再分散。(A)2Ag/AlOOH-T-NP和2Ag/AlOOH-500H2O2-NP样品在500℃氧气中加热时UV-Vis信号强度的时间依赖性(插图)库贝尔卡−-Munk曲线的斜率与OH密度之间的关系。(B)2Ag/AlOOH-500和(C)2Ag/AlOOH-500-H2O2的HAADFSTEM图像。(D)(I)2Ag/AlOOH-500、(Ii)2Ag/AlOOH-900和(Iii)2Ag/AlOOH-500-H2O2的分散模型
在γ-Al2O3载体上，金属原子的表面扩散和锚定可能依赖于表面羟基的性质。后者是一个热力学驱动的过程，分散度与羟基含量呈正相关。但前者是一个动力学过程，与达到稳定再分散状态的时间有关。应该注意的是，在我们的情况下观察到的分散状态只经历了4小时的氧化处理，这可能不是稳定状态而是瞬时状态。改变了2Ag/AlOOH-500在氧气中的焙烧时间，研究了随时间变化的再分散过程。如图7c所示，在焙烧时间为2小时时，银纳米颗粒的分布是不均匀的，10 nm左右的银纳米颗粒无处不在(图7c中的红圈)。当焙烧时间为4h时，10 nm左右的大颗粒数量迅速减少(图7中的红圈)。
基于上述实验结果，我们提出了Ag NPs在γ-Al2O3载体表面的再分散机制，如图6d所示。金属纳米粒子在氧化物表面的再分散主要取决于两个过程：表面扩散和表面锚定。如文献所示，当温度超过塔曼温度（熔化温度的一半，对于Ag为344℃）时，Ag原子可以从Ag颗粒上分离（有或没有O2的帮助）并扩散到支撑表面上。Ag NP在350℃左右开始在所有载体上重新分散。因此， Ag原子从颗粒中的脱离主要是由克服脱离的能垒的温度决定的。DFT计算表明，金属吸附原子可以通过形成金属-反应物络合物从金属颗粒上分离，并最终在反应条件下扩散到载体表面。氧吸附是Ag分散的驱动力，分散过程中形成可移动的Ag-Ox物种，然后在羟基化的Al2O3表面上迁移。-OH基团是Ag物种在γ-Al2O3表面的锚定位点。从分散过程来看，Ag物种通过相邻-OH位点之间的“跳跃”在γ-Al2O3表面迁移，因此增加OH密度将为表面银物种的迁移提供更多的位点，这类似于氢溢出过程中OH辅助的氢在氧化物表面的扩散。此外，当羟基化程度从50%增加到75%时，Ag和γ-Al2O3载体之间的相互作用降低。因此，增加OH密度将通过降低扩散势垒来加速Ag的再分布过程。在延长氧化时间后，可移动的Ag-Ox物种将扩散到更远的-OH位点，以达到最终的稳定状态。在此期间，-OH含量将主导分散程度。具有更高-OH含量的载体可以锚定更多的可移动物种，导致在最终氧化阶段（10小时）在2Ag/AlOOH-500-NP中观察到的更高的分散度。简言之，OH含量决定分散能力，而OH密度决定分散速率。因此，可以通过调节载体表面上的OH含量和密度来控制金属颗粒的再分散。
图8.在金属氧化物和碳化物/氮化物载体催化剂上构建金属-载体界面的建议策略示意图（ Wang et al., Engineering metal-support interaction to construct catalytic interfaces and redisperse metal nanoparticles, Chem Catalysis (2023), https://doi.org/10.1016/j.checat.2023.100768）
金属分散与迁移与载体相互作用密切相关，目前已经开发了几种策略来利用动态SMSi效应来构建金属-载体界面，并通过调节SMSi来进一步改变催化体系的性质(图2)：(1)通过金属氧化物覆盖层包裹金属纳米颗粒，(2)将支撑的金属纳米颗粒重新分散成孤立的原子或小团簇，以及(3)创建金属/TMC和金属/TMN界面 。
欢迎加入纳米原子催化微信群
为满足纳米催化各界同仁的要求，陆续开通了纳米原子催化专家学者群在内交流群，目前汇聚了国内外高校科研院所及企业研发中心顶尖的专家学者、技术人员。
申请入群，请先加审核微信号18182086034（王老师）（或长按下方二维码），并请一定注明：姓名+单位+研究方向，否则不予受理，资格经过审核后入相关专业群。
QQ群聊
