原文链接：https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.4c00155
关键词：单原子催化剂，地球上储量丰富的金属，电化学能量储存和转化，电催化生产燃料和高能量产品
与人口增长、经济发展、技术进步以及生活方式和气候模式变化有关的人类活动导致能源消耗持续增加。与此同时，在能源相关工艺中经常用作催化剂的稀有金属元素不仅因其天然丰度低而成本高昂，而且由于地缘政治原因，其可用性往往受到进一步限制。因此，利用地球上产量丰富的金属（主要以单原子催化剂(SACs)的形式）进行电化学能量存储和转换是高度相关且及时的技术。在本综述中，讨论了地球上储量丰富的的单原子催化剂在电化学储能和电催化化学品转化为燃料或高能量产品中的应用。此外，还评估了氧还原反应，该反应主要用于燃料电池技术和金属空气电池。针对双电子和四电子反应途径，分析了过渡金属SACs的配位、活性位点和机理。此外，还从析氢反应和析氧反应两个方面讨论了利用SACs进行电化学水分解以获得绿色氢燃料的问题。同样，还描述了通过电催化氮还原生产作为清洁燃料的氨的过程，凸显了地球上丰富的单金属物种的潜力。
目前，最有效的能量收集、转换和储存技术主要基于光催化、电催化和光电催化过程，这些过程涉及的催化剂通常含有稀有金属元素。但是这些金属在地球上的含量少，且价格高昂。因此，必须开发可持续和可回收的催化剂，以提供全面的原子经济性。
单原子催化剂（SACs）不仅能通过减少催化反应所需的金属量来降低价格，还能使金属元素稳定在氧化态和自旋态，从而提供更高效的反应路径。这一特性带来的好处是用地球上储量丰富的金属取代了稀有金属和贵金属，从而实现了传统的均相催化剂（分子络合物）和非均相纳米颗粒催化剂所不具备的功能。读者可以在最近发表的有关单原子工程应用于转化/催化和储能技术的综述文章中找到单原子催化剂相关的一般信息。但是这些文章主要集中在贵金属催化剂，缺少对非贵金属基SACs的探讨。
将单原子催化剂应用在能量转换和储存领域，可为具有较低活化能的化学开辟新途径，并促进有利的化学反应，从而提供额外的可逆氧化还原位点和较低的能垒。此外，基质与单原子之间的强结合力及其明确的原子分散性促进了电荷转移，从而加速了电化学反应的动力学过程，确保了化学反应的高活性和转化效率。因此，在电催化和电化学存储应用中，人们正越来越多地探索和使用SACs作为电极元件，以增强氧化还原动力学和微调反应界面上的相互作用。
图 1. 综述中涉及的各种电化学过程的示意图： (a) 金属离子电池、(b) 金属/空气电池和 (c) 金属硫电池；(d) 超级电容器和金属离子超级电容器；(e) 二氧化碳还原、(f) 氧还原反应、(g) 析氢反应、(h) 析氧反应和 (i) 氮还原成氨。
在本综述中，我们将概述基于地球上储量丰富的 SACs在电化学储能和电催化合成高能量化学品中的应用（图 1）。此外，我们还分析了不同催化剂的局部结构如何提供独特的化学配位环境，进而识别活性位点。最后，我们从规模化合成、高价值产品和高能效等方面对SACs进行了展望，从而提出了过渡金属 SACs 必须满足的一系列标准，以便在实际应用中实现更高的性能。
2. 利用地球上丰富的单原子催化剂进行电化学储能
电催化剂是电化学能量储存技术的核心，然而，电极材料上电化学转化的迟缓性导致电池性能低下。单原子催化剂上活性金属原子/离子中心与相邻配位原子之间的强相互作用可提高催化活性、选择性和耐久性。因此，将单原子催化剂应用在电极材料有望提高电池性能。
2.1锂基电池中的SACs
在锂离子电池中，嵌入碳阳极的铂 SAs 在充放电过程中能显著促进Pt-Li5 合金的形成，降低锂化能量并提高动力学性能。但铂元素储量低且价格昂贵。因此，找出可改善与锂原子形成合金的地球上储量丰富的金属尤为重要。Sn（其含量至少比 Pt 高 3 个数量级）SAs 被均匀地嵌入到碳基体中，形成 Sn-O-C 和 Sn-C 键。与单独的碳和嵌入 SnO2 纳米粒子的碳相比，Sn SAs 碳负极具有更强的锂存储能力和优异的循环稳定性。
图 2. (a) N 掺杂石墨烯涂层和未涂层铜箔电极上的锂成核和电镀过程示意图。(b) 含吡啶氮 (pnN)、吡咯烷酮氮 (prN)、边缘季氮 (qN) 和氮掺杂石墨烯的示意图。(c) 与掺杂 N 的石墨烯相比，它们对锂原子与不同官能团的结合能的影响。(c) 与原始铜和石墨烯相比，它们对锂原子与掺杂 N 的石墨烯不同官能团的结合能的影响。(d) Cu、C@Cu 和 FeSA-N-C@Cu 电极上的锂电镀过程示意图（能垒代表锂沉积的过电位），以及裸 Cu、碳涂层 Cu 和 Fe-SACs 涂层电极（FeSA-NC@Cu）上枝晶生长的光学显微镜图像。(e) 以 LiCoO2为阴极、FeSA-N-C/Li（C/Li、Cu/Li）为阳极的完整电池在 1 C 条件下的循环性能（1C = 274 mA g-1）。
除锂离子电池外，锂金属电池也具有广泛的实用价值。然而，由于锂枝晶在充放电过程中生长，以及纯锂金属电极的电镀和剥离面临严重的可逆性和安全性问题，限制了锂金属电池的进一步应用。为了解决这些局限性，人们已经做出了大量努力，来抑制锂枝晶的生长，同时增强锂与电解质/活性材料之间的亲和力。理论和实验研究表明，碳基质中引入的异质原子（如掺氮形式）可作为亲锂位点，降低成核过电位，提高电极表面锂的结合能（图 2a-c）。均匀分布的金属 SAs 也可以引导锂成核，避免树枝状结构的失控生长。例如，在掺杂N的碳基体（FeSA-N-C）中使用 Fe SAs 作为亲锂位点，可以最大限度地降低锂成核过电位，使锂均匀沉积在改性电极表面，限制锂枝晶的生长（图 2d）。最近，也有报道称用N 杂原子与 Co 原子配位，在导电 CoNC 主基中形成 Co-Nx-C 分子，也能促进锂离子的吸附和随后的成核过程，实现无树枝状锂沉积。
目前，在锂离子电池和锂金属电池中的研究大多集中在 Fe-N-C 和 Co-N-C 体系中。与纳米颗粒相比，金属 SAs 显示出较高的锂利用率并限制了枝晶的生长。此外，锂-金属-N 相互作用有助于改善离子和电子向碳基质的电荷转移，从而提高电极的导电性、速率能力以及充电放电过程中的整体能效。然而，为了保持 SAs 的高活性，有必要开发防止金属原子团聚的合成策略。
2.2 金属空气电池中的SACs
金属空气电池是一种电化学电池，可采用纯金属阳极和外部阴极在环境空气中工作，通常使用水性或非沸电解质，其理论能量密度远高于锂离子电池。
2.2.1 锂氧电池
锂-氧化物电池由一个锂金属阳极和一个多孔阴极组成。在 ORR 放电过程中，金属锂原子在阳极被氧化成Li+，释放出的电子通过外电路到达阴极。氧分子在阴极被还原（ORR）形成超氧化物（O2-），然后与锂离子反应形成过氧化锂（Li2O2）。在充电过程中，形成的Li2O2在阴极被氧化并转化为锂，然后发生 OER，形成 H+ 和 O2。然而，OER（氧化 Li2O2）的高过电位和较差的运行稳定性限制了其商业可行性。应通过有效的电催化剂来提高电池性能。
2012 年，一项关于在以四（乙二醇）二甲醚为基础的电解质中将原子分散的 Fe/N/C SACs 用作阴极的研究显示， Fe/N/C阴极SACs在充电过程中以更低的电压实现了OER，同时在充电和放电过程中降低了过电位，从而促使人们进一步研究非贵金属催化剂。
图 3. (a) N-HP-Co SACs 的合成示意图。(b) 2 纳米 N-HP-Co SACs 的 HAADF-STEM 图像，以及放电后 N-HP-Co SACs 阴极的嵌入式 FESEM 图像。(c) 不同电流密度下锂离子电池的全范围速率性能。
随后的一项代表性研究中，提出了一种具有孤立单 Co 位点（N-HP-Co SACs）的中空 N 掺杂碳球结构，通过其中空结构促进 ORR 和 OER 反应以及电子、电解质和 O2的快速电荷和质量转移。速率性能研究（图 3c）还表明，在所有电流密度下，放电电压平台均高于 Pt/C 催化剂。此外，利用扫描电子显微镜（SEM）对放电阴极上的 Li2O2 形貌进行了原位研究，结果显示多孔碳球的壁上均匀地生长着纳米片（图 3b），这直接表明金属原子与支撑物之间的相互作用很强。得益于这些优点，使用这些 N-HP-Co SACs 的二氧化硫锂电池表现出相对较低的过电位、高倍率能力、较长的循环寿命和较高的放电容量。
在超薄富氮碳中嵌入孤立钴原子，合成Co SAs/N-C 催化剂，并作为锂-氧电池的双功能催化剂。得益于二维金属有机框架（MOFs）前体以及金属原子位点均匀隔离分散的优势，Co SAs/N-C 催化剂可以提供低阻抗电荷转移途径，并为锂二氧化物提供大的比表面积。
此外，还报道了在碳布上生长的 Co3O4纳米片阵列表面固定不同金属原子（Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn）的 SACs 的通用合成策略。结果表明，与原始Co3O4 纳米片相比，并非所有的 SACs 都能增强催化活性，有些 SACs的催化活性反而有所下降。掺镍的 Co3O4性能最好，而掺钒的则最差。
2.2.2 锌空气电池
锌空气电池（ZAB）由一个金属锌阳极、一个碱性电解质和一个隔板组成。放电时，Zn氧化成 Zn2+，电子从阳极进入空气正极。通过 ORR 途径在阴极将O2还原成OH-。OH-与 Zn2+ 形成 Zn(OH)42-，在过饱和条件下分解成氧化锌。在充电过程中，O2- 物种必须被氧化回分子氧，通过 OER 储存化学能。因此，能有效进行两种反应的双功能电催化剂对于金属-空气电池技术的发展至关重要。
图4. (a) Fe-N4 SAs/NPC 的合成示意图 和 (b) 其充放电循环性能。(c) Fe-N/P-C 催化剂的合成过程示意图。(d) Fe-N/P-C-700的EDS元素分布 和 (e) Fe-N/P-C-700和Pt/C催化剂制备的锌空气电池极化和功率密度图。
铁基催化剂因其在碱性和酸性电解质中均具有出色的 ORR 活性而成为迄今为止研究最为广泛的催化剂。例如，采用 “聚合-热解-蒸发 ”策略，从双金属 Zn/Fe 聚酞菁前体中合成含Fe-N4 位点的Fe SACs。形成的 Fe-N4 活性位点有利于 ORR 反应中的氧气活化（图 4a）。此外，原子分散的 Fe-N4 位点和多孔导电碳载体之间的协同效应，对 OER 也非常有效。ZIF-8 也被用来创建功能化中空结构，并通过与氮的近程配位以及与硫和磷的远程相互作用（Fe-SAs/NPS-HC）实现活性中心的电子调制。其中，Fe-N4 物种可激活和还原 O2。均匀分散的 P 原子和 S 原子通过长程相互作用调节电态，从而减弱与 OH* 中间体的结合，释放出 OH-，促进放电过程中的四电子ORR。
2022 年，通过电纺丝和碳化策略，同时构建碳纳米管 (CNT) 链接的 N 掺杂多孔碳纳米纤维 (NCF)，并分散钴 SAs，合成了柔性无粘合剂 ZAB 阴极。所制备的催化剂具有高比容量和超强耐久性（对于水性 ZAB 而言），而对于全固态 ZAB 而言，电压间隙很小。同年，还报道了利用原子分散的钴位点锚定在起皱的掺氮石墨烯上作为空气阴极和聚丙烯酰胺有机水凝胶电解质，开发出一种高倍率、坚固耐用的准固态 ZAB。高度起皱的石墨烯在 Co-N4 位点周围形成了较大的电荷梯度，从而加强了对含氧中间体的吸附
锚定在掺氮多孔碳（Cu- N/PC）上的铜SAs也被用作沸石咪唑框架（ZIF）的ZAB阴极。Zn/Cu 双金属 ZIFs 是 Cu-N/C 催化剂的理想前体，其中 Zn 起着 “栅栏 ”的作用，可避免热解过程中 Co 的聚集，而 N 基团则起着 “协调者 ”的作用，可保护和稳定掺氮碳中的铜 SAs。2022 年，Dey 等人报道了一种双功能双金属 SAs电催化剂，在 Fe-N4/C 和 Co-N4/C 隔离的活性位点中含有 Co 和 Fe 离子，对整体氧电催化性能表现出共生效应。
总的来说，具有 M-N-C 结构的铁和钴 SACs 是最常用的催化活性物种，可用作 ZAB 的阴极材料。铁基 SACs 在 ORR 性能方面表现出优势，而 Co 基 SACs 由于具有双功能活性，有利于充电电池。
2.2.3 锂-CO2电池
锂-CO2 电池能量转换和储存的驱动力是锂阳极和二氧化碳气体阴极之间的可逆氧化还原反应。放电时，锂离子释放到气体电极，与CO2反应生成Li2CO3沉淀。因此，气体电极需要较大的表面积来容纳放电过程中的这些不溶盐。因此，有效处理Li2CO3是一个主要的限制因素，因为它会在放电过程中沉积和积聚在阴极上。
在一项研究中，通过理论计算筛选出了掺杂 N 的石墨烯（SAMe@NG，Me = Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu）上的 SACs，用于 CO2 还原和释放反应。其中，Cr SAs 具有优异的 CO2 吸附和 Li2CO3分解能力，有望成为可逆式 Li-CO2电池的有效电催化剂。作者用 SACr@NG/PCF 阴极构建了电池，显示出超长的循环寿命和超强的稳定性。同样，氧化石墨烯（GO）也被用于在其表面锚定 Co SAs，其负载量高达 5.3 质量%，并被用作锂-CO2电池高效耐用的电催化剂。
图 5. (a) 用于CO2还原和释放反应的双功能催化剂的合成过程说明 (b) 催化剂的 SEM 图像，结构中存在明显的孔隙。(c) TEM 和 HR-TEM（插图）图像和 (d) N 1s 区域的 HR-XPS 光谱。
铁 SAs 植入由互连的 N,S 共掺杂多孔石墨烯片组成的 3D 多孔碳结构中，作为可充电 Li-CO2 电池中 CO2还原和释放的高效催化剂。催化剂的合成包括两步方法，包括1,10-菲咯啉单元和多孔石墨烯之间的 Fe 阳离子络合反应，然后在硫氰酸盐存在下进行后退火，从而通过 π-π 堆积和与 Fe 离子的配位形成网络（图 5a）。催化剂中的 N 和 S 掺杂剂以及“FeN4”均充当 CO2 还原和释放反应的双活性位点。此外，具有互连多孔石墨烯框架的分级多孔结构可以促进电子/离子传输通道，同时确保活性位点的有效暴露，从而形成小的 Li2CO3 纳米颗粒。
2021 年，报道了一种具有单金属 Mn 位点的卟啉基共价有机骨架 (TTCOF-Mn) 的 Li-CO2电池正极催化剂。由于单金属位点的空间分离和不饱和配位层，这些具有金属卟啉部分的共价有机骨架 (COF) 为构建单点催化剂提供了希望。配体的电子给体特性和均匀的微孔通道确保了有效的电子转移、高的CO2吸附和快速的锂离子传输，同时有助于 TTCOF-Mn 正极催化剂上高效的放电-充电过程。
2.2.4 锌-CO2电池
Zn- 和 Al-CO2 可以水性电解质中运行，水中 CO2 还原的放电过程会产生 CO、C2H4、HCOOH 和 C2H5OH，有助于实现CO2 增值和碳循环经济。在这种情况下使用 SACs 被证明对改善反应动力学特别有益。在相关工作中，碳载体上的 Fe SAs（Fe1NC）表现出可充电 Zn-CO2 电池中 CO2 电子还原动力学的加速，同时还具有出色的稳定性。特别是，Fe-N3 位点是优化 *COOH/*CO 中间体吸附能的关键。
除了基于一种金属的 SACs 研究外，来自两种不同金属的 SAs 可能通过它们的微环境相互作用并协同作用以更有效地激活反应物或改善反应物、中间体和产物的吸附-解吸平衡。例如，自然界中，硫化物配体桥接的Fe和Ni SA位点的Ni-Fe一氧化碳脱氢酶可以在温和条件下协同催化CO2和CO的有效相互转化。受这一自然蓝图的启发，合成了一种新型Fe1-Ni1-N-C催化剂，其中Fe和Ni SAs对修饰在氮掺杂碳上理论模拟表明，Fe SACs 可以通过非键合相互作用被相邻的 Ni SAs 高度活化，显著促进 COOH* 中间体的形成，从而加速整体 CO2 还原。
最近的研究报导了一种双金属 SACs 的开发，该 SACs 由锚定在氮掺杂石墨烯上的镍-铁异双原子对组成，用于进行CO2还原和释放反应。Ni-Fe SACs对 CO2RR 和 OER 表现出非凡而稳定的电催化性能，配备这种双功能催化剂的可充电 Zn-CO2 电池表现出出色的可充电性。
2.2.5 铝-空气电池
铝空气电池由铝或铝合金阳极、空气电极阴极和碱性或盐电解质组成，其中含有可抑制腐蚀和氢气产生的添加剂。放电时，阳极材料 (Al) 溶解为阳离子，而氧分子被还原，产生电能。然而，在水性体系中，在阳极沉积铝金属的逆过程需要非常负的电位，这使得铝空气电池的充电过程的能源效率低下。此外，在铝阳极表面形成了一层钝化氧化层，这不仅降低了电池的工作电压，而且还增加了电荷和质量传递阻力。特别是在碱性电解质中，氧化物钝化层可以被去除，从而导致高腐蚀速率，进一步将电池的工作电压限制在 1.2 到 1.6 V 之间，而不是理论上的 2.74 V。
图 6. (a) 淀粉的化学结构和表示成孔 SiO2 纳米粒子和三聚氰胺-Fe 复合物的示意图。 (b) 分散在 N 掺杂碳气凝胶 (NCA/Fe) 中的单个 Fe 原子的合成示意图。 (c) 一种 NCA/Fe 碳气凝胶催化剂 Eonset、E1/2 和 Jk（在 +0.85 V 时）以及与商用 Pt/C 催化剂性能的比较。 (d) 图 c 中相同催化剂的恒流放电测试，电流密度为 20 mA cm−2；插图：并联红、黄、绿 LED（额定电压为 1.8 至 2.0 V）的照片，这些 LED 同时由一个使用 NCA/Fe 作为阴极催化剂组装的铝空气电池供电。
为了克服这些瓶颈，研究了引入具有高内在 ORR 活性的催化位点，以推动三相界面处的反应动力学。最近，制备了嵌入 Fe SAs 的 3D N 掺杂碳气凝胶，并研究了其用于铝空气电池。评估了三种生物质淀粉水凝胶作为 3D 模板，与三聚氰胺配位的 Fe 离子混合并互连，分别作为金属和 N 源（图 6a）。热解后的水凝胶形成 Fe SAs多孔碳主体 (NCA/Fe，图 6b)，在 O2 饱和的 0.1 M KOH 中表现出优异的 ORR 电催化性能 (图 6c)。
在已报道的非Pt ORR催化剂中，铁酞菁（FePc）分子催化剂因其特殊的Fe-N4活性位点和ORR过程中的低反应能垒而备受关注。然而，FeN4活性位点的电子分布对称，不利于O2的吸附和活化。因此，诸多研究围绕在打破FeN4活性位点的电子对称分布。除了基于 Fe 的 SACs，具有Co-N4活性中心的CO SACs也能提高铝空气电池在放电过程中的性能。总之，氮掺杂碳主体上的 Fe 和 Co SAs 最常用于金属-空气电池中，并被研究为阴极上的活性催化位点。Fe SACs 有利于 ORR 性能，而 Co SACs 表现出一些具有双功能催化活性的有趣特性。
2.3 金属硫电池中的SACs
锂硫电池 (LSB)被认为是有前途的下一代储能系统。但是高度可溶的锂多硫化物 (Li2Sx，4 ≤ x ≤ 8) 的“穿梭”效应限制了LSB的商用。在 LSB 中，醚电解质中的 Li2S 和硫之间的转化经历了多步反应，通过可溶性多硫化物发生多相转变（固体⇌液体⇌固体）（图 7a）。LSB 理论容量的四分之三来自可溶性 Li2S4 到固体 Li2S 的缓慢液固相转变。该过程的缓慢动力学导致锂多硫化物 (LiPS) 在阴极区域和电解质中积累，从而导致不可重复使用的固体 Li2S 沉淀在阴极表面。为了解决这个问题，需要在催化材料表面快速转化可溶性和不溶性 LiPS。催化材料不仅可以捕获 LiPS，还可以通过传输离子和电子来增强吸附 LiPS 的氧化还原反应动力学（图 7b）。金属纳米颗粒、金属氧化物/氮化物和金属硫化物等催化剂来加速放电过程中可溶性 LiPS 转化为不溶性 Li2S 的速度，并全面提高 S 利用率和循环寿命。
图 7. (a) LSB 工作原理示意图。(b) 与极性吸附剂相比，电极中催化材料的作用。
最近，许多研究小组成功合成了 SACs并将其应用于 LSB。在另一项研究中，氮掺杂碳主体材料 (Fe-PNC) 上的 Fe SAs 用于加速 LSB 中的多硫化物氧化还原转化，减弱了穿梭效应。多硫化物转化的催化性能由 Fe 位点的 N 配位数有效调节。在 Fe-N5配位情况下，多硫化物的化学吸附得到增强，同时提高了它们在氧化还原反应过程中的催化转化率。而 Fe-N4能有效地加速多硫化物的转化率，尤其是 Li2S 氧化还原反应。除了 Fe 之外，嵌入氮掺杂石墨烯中的 Co SACs 也用于 LSB，Co-N-C 配位中心可作为双功能电催化剂，分别促进放电和充电过程中 Li2S 的形成和分解。
最近开发了一种复合催化剂，由 Co 纳米粒子和 Zn SAs 共同植入氮掺杂的多孔碳纳米片中，并嫁接碳纳米管 (Co/SA-Zn@N-C/CNTs)，结果表明 Co 和原子 Zn-N4 部分的双活性位点不仅可以限制多硫化物，还可以通过降低限速步骤 (即 Li2S2转化为 Li2S) 的能垒有效催化转化反应。植入 MXene 的 Zn SAs 还用于硫阴极，它不仅可以通过降低从 Li2S4 到 Li2S2/Li2S 的能垒来催化多硫化物的转化反应。除了功能性阴极制造外，SACs改性膜隔膜还被用于捕获锂多硫化物，以抑制 LSB 的“穿梭效应”。
相对于锂，Na 的天然丰度要高得多。然而，NaS循环稳定性低、反应动力学慢，以及像 LSB 一样，阴极会释放金属多硫化物。在一项理论研究中，通过单分散过渡金属原子嵌入氮掺杂石墨烯中的 SACs（TM-NG，其中 TM = Cr、Fe 和 Co）对 Na2Sn物种表现出足够的结合强度，可作为可溶性 Na2Sn 的固定剂。在另一项工作中，使用空心碳 (HC) 纳米球作为硫宿主，Co原子（和 Co 簇）嵌入碳壳中（图 14a）。复合材料 (S@Con-HC) 被用作阴极活性材料，以利用原子 Co 的电催化活性并克服典型的 NaSB 瓶颈。此外，将Co SAs 与 ZnS 量子点 (QD) 一起修饰高比表面积分级碳作为新型亲硫载体 (Co1-ZnS/C)。Co 原子和 ZnS QD 通过增强极性相互作用协同增强了 NaPS 中间体的转化和 Na2S 产物的还原的催化能力。还有研究报道了一种基于一种由双金属 Cu-Zn 金属有机骨架衍生的 N、O 掺杂碳复合材料。其中，Cu SAs的硫负载碳骨架表现出优异的比全质量容量。
钾硫电化学与碱金属 MSB 在 SACs 上的工作原理类似，有人建议通过SACs有利于 K-S 化学中的转化动力学来增强 K 的储存； 在一个例子中，氮掺杂碳主体上的 Co SAs显着促进K2S 氧化。Co-S 和 N-K 的协同效应促进了钾多硫化物中 K-S 键的解离，加速了 K2S 的氧化动力学。
总之， Fe 和 Co SACs 是最常用且地球上储量丰富的催化剂，而 MOF、石墨烯或其他 N 掺杂碳是最常用的基质。由于硫和多硫化物氧化还原动力学的加速，以及金属多硫化物结合的改善，速率和总循环性能通常因 Fe、Co 和 Ni SAs 的存在而得到改善。
2.4 超级电容器中的SACs
超级电容器 (SC) 作为电池的替代电化学储能设备，受到了科学界的广泛关注。超级电容器的储能效率与电极表面电解质离子的有效吸附/解吸有关。分散在碳表面上的单原子金属位点在施加电位下容易与离子配体相互作用，这也可以看作是一种电容过程。在这种情况下，SACs 可以加入碳电极中以催化表面氧化还原反应，从而增加伪电容并提高能量密度。有研究通过水热反应在用 MnO2 纳米粒子修饰的超薄 g-C3N4（分别为 KCNM 和 Na-CNM）中加入了 K+ 或 Na+ SAs，这些 SAs 物种可提高 g-C3N4的电导率并增强电解质离子的质量转移，从而有助于提高整体电容。
此外，有报道称通过预先设计的 MOF 的一步热解嵌入 Ni 的 SAs。所得的 Ni、P 和 N 三掺杂分级 Ni/P/N/C 复合材料被用作对称超级电容器，其比未掺杂系统具有更高的比电容。 还有通过 Zn/苯甲酰胺共促进的甲酰胺碳化获得了富含 Zn-N4 位点的碳材料(Zn1NC)。其中，Zn、C 和 N 之间的电荷极化有利于 OH- 离子物质的吸附。除了 Zn 原子之外，还有额外的 C 和 N 位点可用于阴离子存储，从而同时增强了 EDLC 和伪电容。
钠离子混合电容器 (SIHC) 结合了钠离子电池和电化学电容器的优点，在大规模储能方面具有巨大的前景。然而，电池型阳极和电容型阴极之间的动力学和容量不匹配仍然是这项技术的致命弱点。为了应对这些挑战，有研究采用植入N和F共掺杂碳纳米片（MnSAs / NF-CNs）中的Mn SAs作为阳极和阴极电极，以加速Na+存储的动力学，同时提高阴离子吸附/解吸的可逆比容量。
综上，含有锌、锰和镍的 SACs 通过增强电极的导电性和促进电解质离子的质量转移，在电容和稳定性方面都表现出了显著的改善。超级电容器中的电容和通常较低的能量密度可以通过氧化还原活性金属或金属对占据的大量 SAs 位点来改善。此外，SACs 可以降低电极-电解质界面处的电阻。最后，SACs 是原子级的活性位点，当其固定在导电碳基质（或其他基质）上时，可以比较大的纳米粒子更有效地促进吸附在电极材料表面的电荷载体和集电器之间的电子串扰。
3 用过渡金属SACs电化学还原二氧化碳
电化学 CO2 还原反应 (ECO2RR) 能够利用可持续电力将废弃的 CO2 回收为碳中性燃料和高附加值产品，在过去十年中受到了广泛关注。
3.1 电催化还原 CO2 的反应途径和机理
质子-电子耦合转移 (PECT) 理论在 ECO2RR 领域已经得到充分认可。通常，第一步是 CO2的活化，然后是 H+ 或 e−的转移，进一步产生不同的中间体和产物。如图 8a 所示，CO2 通过PECT 过程形成 *COOH-，这是确定 SACs选择性的关键步骤。对于以 CO 或 HCOOH 为最终产物的 SACs，最常观察到双电子 (2e−) 转移。进一步还原将产生甲醇和甲烷等产物，分别需要六个和八个 H+/e− 对转移。图 8b 说明了生成 C2 产物的可能途径，其中 CO二聚化是限速步骤。
图 8. 随着转移的 H+/e- 数量变化的 ECO2RR 可能反应途径概览：（a）通过 CO 和 HCOOH 中间体生成 C1 产物的途径；（b）通过 CO 二聚形成 C2 产物的途径。
过渡金属 SACs 对 ECO2RR 的高效主要来自三个主要方面。首先，它们具有极高的原子效率。其次，单个原子的低配位状态直接影响电子和几何特。第三，SACs 的配位到规则框架中很容易使用 DFT 计算模型进行模拟。最显著的变化是 SAs是单一的活性中心，导致一步反应而不是多步反应。因此，大多数 SACs主要遵循 2e−转移路线，以CO为主要产物，具有与传统贵金属簇相当的优异性能。
3.2 SACs的配位和活性位点形成
CO2的活化源于分子催化，特别是在分子电催化剂中存在金属-四氮配位 (M-N4) 的情况下。SACs 具有这种配位结构，特别是碳基质中的 M-Nx部分。碳基质中的 N、S 和 P 等杂原子为金属原子创造了锚定空位，并通过配位供体改变了电子结构。值得注意的是，金属卟啉/原卟啉的金属中心与四个N原子配位，在CO2还原中显示出巨大的潜力，由于其配体参与质子化和CO2活化，可提供多种碳产品。此外，SACs中与金属卟啉类活性位点的结构相似性，特别是平面配位结构中的 M-N4单元，被认为具有催化活性。SACs的配位环境（中心金属和配体）对电化学性能的影响是最近讨论的主题，为产物选择性调节提供了启示。理论和实验研究，特别是涉及具有孤立单金属氮位点 (M-Nx-C) 的改性碳材料的研究，在 CO2的电化学还原中显示出巨大的前景。然而，关于活性位点的明确结论还需要进一步研究，为此，基于 DFT 计算的理论化学有助于阐明活性位点的形成。从 MOF 合成 SACs 也引起了人们的关注。.
利用惰性气体下的热解将过渡金属（M = Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Bi 等）锚定到 N 掺杂碳材料上，通常会产生出色的电催化性能。牺牲配体在此过程中起着至关重要的作用，因为它们在热解过程中转化为导电的N掺杂碳，金属原子被锚定在氮位点上。值得注意的是，配位数和金属-载体键显著影响最终的原子结构。对这些复杂催化剂的探索为推进 CO2 电还原技术开辟了道路。
3.3 按电化学CO2还原产物分类的 SACs
ECO2RR 中研究最多的过渡金属 SACs 包括 Mn、Fe、Co、Ni、Zn 和具有金属-Nx活性位点的氮共掺杂碳基质。
3.3.1 电化学CO2制CO
2015 年，Strasser 及其同事证明 Mδ+-Nx 中心可用于电化学 CO2 还原。从那时起，各种 M-Nx 局部结构的设计在电化学界变得可行。SACs中的金属配位部分可以显著调整反应选择性，而 M-N4 位点负责 CO2 还原活性。早期的实验表明，M-N 型 SACs中 CO2 到CO 转化反应性的趋势遵循 MN4配位配置中 Ni ≥ Fe ≫ Co 的顺序。
Co SACs 在 ECO2RR 中的研究集中在钴配合物的异质化和 Co-N-C 配位效应。Co-N5上 COOH* 形成的自由能垒接近于零，导致 COOH* 的快速形成和 CO 的进一步快速解吸。另一方面，CO 生成的催化活性遵循 Co-N2 > Co-N3 > Co-N4 的趋势。与 Co 类似，当 Ni SACs也可以调整ECO2RR 活性。
与 Ni SACs类似，用于锚定 Fe SACs位点的最常见载体是富氮碳材料。独特的FeN5活性位点高的CO 选择性方面起着关键作用。与 FeN4相比，轴向吡咯 N 配体耗尽了 Fe3d 轨道的电子密度，减少了 Fe-CO π 反向供体，提高了 CO 解吸速率，从而导致高度选择性 CO 生成。在 Fe-N4 部分（即 Fe1N4-O1）上形成额外的轴向O 配位，与传统的 Fe-N4位点相比，这增强了ECO2RR 活性。同样，其中 P 配位作为电子供体，也能够增加 Fe 中心的电子密度，降低了 *COOH 形成的反应能垒，从而增强 CO 的形成。除传统的过渡金属外，Bi、Cd和Mn也显示出作为 CO 生成 ECO2RR 催化剂的潜力。
3.3.2 电化学 CO2 还原为可调合成气生产
过渡金属，特别是 Fe、Co 和 Ni，当以单个原子分散在载体上时，能够调控合成气混合物的成分。氮掺杂碳载单原子催化剂上由于 TM-N 键的形成，在 CO/H2 的比例和产率方面具有独特的 CO2RR 行为。SACs 的价态在确定合成气生产效率和 CO:H2比率方面起着关键作用。将 Co 和 Ni 的 SACs结合在双功能电催化剂中，它们分别表现出对 H2 (Co) 和 CO (Ni) 生产的选择性。其中， Co-N4 和 Ni-N4位点分别是 HER 和 CO2RR 的关键。
3.3.3 电化学将 CO2 还原为甲酸和甲酸盐
包括铋 (Bi)、锑 (Sb)、铟 (In) 和锡 (Sn) 在内的金属组是 ECO2RR 生产甲酸和甲酸盐的有希望的候选者。在此背景下，最近的研究报道了一种 Sb 单原子位点，该位点由锚定在 N 掺杂碳上的 Sb-N4 部分组成，名为 Sb SAs/NC。获得的催化剂在 −0.8 V vs RHE 下以 94.0% 的高 FE 产生甲酸盐。作者提出，ECO2RR优异的活性源自带正电的Sbδ+-N4（0 < δ < 3）活性位点。
3.3.4 电化学将 CO2 还原为甲烷和甲醇
SACs M-N-C 电催化剂通常通过双电子还原过程还原 CO2 以生成 CO 或甲酸。然而，当施加非常负的电位时，甲烷作为某些 SACs 上形成的副产品出现。生产深度还原产物（例如 CH4）的关键步骤需要通过 *CO 的质子化生成 *CHO 中间体，这需要克服很大的能量障碍。因此，CH4 优先在更负的电位下产生。由于铜纳米结构显示出从 CO2 中生产碳氢化合物的高潜力，早期针对多种碳最终产品的 SACs 研究主要集中在新型 Cu 基 SACs 开发上
尽管很少有报道使用 SACs 在 ECO2RR 中合成甲醇，但根据理论化学研究提供了催化剂设计的指导方针，可以作为为这项研究铺平道路的起点。例如，通过第一性原理 DFT 计算预测，Cu 基 SAs 合金可能是 ECO2RR 的特殊电催化剂。Co-Cu SAs 合金 (Co@Cu SACs) 因其低过电位和高选择性而在甲醇生产中很有前景。此外，通过研究一系列氮化 2D石墨烯负载的 SACs，发现金属原子的相对亲碳性和亲氧性决定了会形成哪种中间体。这会影响形成 *CH3O中间体或 *CH2OH 中间体的加氢步骤，而第二个中间体 *CH2OH 的形成对甲醇生产至关重要。尤其是某些 M@C2N 结构的 Co、Ni 和 Fe 是甲醇生产中很有前途的 ECO2RR 催化剂。原子嵌入基质中的 Cu 也可以提供超过 2e- 转移的 CO2 电还原过程。甲醇形成的途径仅发生在 Cu-N4 位点上。
3.3.5 电化学还原 CO2为 C2+产物
为了获得多个 C-C 键产物，可以采用配位工程来调整单金属配位化学环境。还可以锚定整个单金属有机络合物，例如分子支架策略或表面共价化。据报道，铜基单原子催化剂可在流动池中从 CO2 生成乙醇，其中 Cu-N4 配位提供了一个独特的环境，可控制反应条件下催化活性物种的演变。值得注意的是，在负电位（−1.2 V vs RHE）长期电解后，Cu-N4位点部分转化为Cu纳米颗粒。Cu纳米颗粒促进了C−C偶联反应。在某些方面，活性 ECO2RR 对多碳产物的反应最有可能发生在铜簇上，而不是 SAs 锚定结构上。此外，还有研究报道了 Cu原子分布在N 掺杂多孔碳上，其中 Cu 物种以 Cu2+ 的形式存在，由四个吡咯 N 配位。合成的催化剂可以产生液体和气体产物，包括甲酸、乙酸、甲醇、乙醇、丙酮、H2 和 CO。其中，丙酮是主要产物，最大 FE 值为 36.7%。
4. 利用地球上丰富的单原子催化剂进行氧还原反应（ORR）
膜交换燃料电池和金属空气电池是采用 ORR 作为阴极反应的主要设备，然而，ORR 动力学缓慢。此外，ORR 过程高度依赖于 pH 值。Jasinski 及其同事于 1964 年首次发现了 Co 酞菁配合物的 ORR 活性。此后，利用氮基团结合过渡金属物质并将其锚定在异质碳表面形成 M-Nx结构的概念成为普遍做法。由于 M-Nx配位与分子催化剂的相似性，M-N 碳材料通常通过含有金属离子、氮和碳的复合前体的热解过程获得，已被广泛研究用于 ORR。最近，碳基质中与氮配位的孤立单原子位点，表示为 M-N-C（M = Mn、Fe、Co、Ni、Cu 等），被引入作为 ORR 增强的有希望的候选者。
4.1 ORR中SACs的活性位点
SACs的固有催化活性通常来自吸附质与活性位点的轨道相互作用。因此，通过为M-N4基质制备不同类型的金属SACs，在改变电子结构方面取得了很大的进展。此外，额外的杂原子（例如 C、O、S、P 等）也可以调整活性催化位点的配位环境，从而提高催化性能。M-N-C 材料对 4e− ORR 到 H2O 的电催化活性代表了在燃料电池阴极取代 PGM 基催化剂的主流研究方向。值得注意的是，CoN4与 O2 结合较弱，主要产物为H2O2。有研究发现，金属中心的类型是决定酞菁大环配合物中 O2、OH 和 H2O2 吸附能的最重要因素，而配体修饰也可以调节吸附的 O2、OH 和 H2O2 之间的结合强度。如图 9a 所示，Fe-N4 催化剂比 Co-N4 催化剂更能结合 H2O2 和 OH，这解释了为什么 Fe-N4 位点比 Co-N4 位点更有利于催化 O-O 键的分裂，从而趋向于 4e- ORR。
图 9. (a) 不同中间体在 Fe 和 Co 大环复合物上的计算吸附能的变化：OH（蓝色圆圈）和 H2O2（红色方块）随计算的O2吸附能的变化。虚线表示线性趋势。(b) *HO 结合自由能与特定电流密度的相关性：M（M = Mn、Fe、Co、Ni 和 Cu）-N-C 材料的 H2O2 形成电流密度黑线和 H2O2 深度还原电流密度红线。
MOF 的碳化可以产生多孔 N 掺杂碳结构，从而提供嵌入 SACs 的结构并促进电解质的传输。其中，ZIF 已成为 M-N-C SACs 合成的新平台，因为 ZIF 提供来自配体的碳和氮原子以及将活性过渡金属掺杂到这些框架中的灵活性。此外，与烃网络相连的原始 M-N 键可以在热解后直接生成 M-Nx 位点，从而确保 ORR 的活性位点控制。
此外，使用廉价的金属配合物开发过渡金属 SACs（例如 Fe、Co、Cu、Ni 和 Mn），修饰的 N 掺杂碳结构也可以实现高 ORR 活性，这要归功于独特的电子结构以及金属和 N 配位之间的协同作用。由于 Fe 储量丰富、可调的表面化学、改进的电子结构和最佳的氧吸收，Fe-N-C 物种已成为一类有前途的 ORR 活性电催化剂。除了金属中心外，局部配位环境也会影响 ORR 活性（例如，一些共价局部结构），包括 N 掺杂的碳基质和氮、磷和硫共掺杂的空心碳。所有这些报道都证明了杂原子掺杂的基底通过 M-N 相互作用牢固地稳定了高能 SAs，从而减轻了金属原子的聚集，同时有效地促进了 ORR 相关物质（即 *O、*OH、*OOH 和 *O2）在电催化过程中的传输。据报道，M-N-C 催化剂的电催化活性在酸性和碱性电解质中均遵循 Fe > Co > Mn > Cu > Ni 的顺序。
4.2 双电子ORR路径中的SACs
当 Co、Fe、 Ni 和 Mo 在特定的局部配置中得到适当调整时，可以将反应途径调整为 2e− ORR 过程。DFT 计算表明，该过程始终需要 *OOH 表面中间体的形成，其中 Co 是酸性条件下生成 H2O2的最佳元素。除了金属中心的固有特性外，局部协调环境也会影响 H2O2的生成；即碳载体上衍生的 O 和 S的配位可以加速 *OOH 的生成。除了含氧基团外，引入路易斯酸也可以调节 ORR 反应途径。
4.3 四电子ORR路径中的SACs
近年来，由于特定的过渡金属单原子催化剂 (SACs) 具有优良的 ORR 活性，同时显著降低了催化剂成本，被人们显著关注。与碳载体上的氮配位的孤立单原子位点是贵金属基催化剂极具前景的替代品。至于 ECO2RR，研究最多的架构是 M-N4-C 结构，例如 Fe-N4-C、Co-N4-C 和 Cu-N4-C。此类 SACs的主要应用是用作燃料电池阴极以及可充电金属空气电池。最近报道的一种 p 区金属 SACs（Sb-N4），它是一种高效的 4e− ORR 催化剂，属于用于 ORR 的金属 SACs 类别。另外，Cu-N-C ORR 催化剂，例如 Cu-N2、Cu-N3 和 Cu-N4，都被认为是活性位点结构。Cu+-N3 比传统的 Cu-N4 局部结构对 ORR 更活跃。应该注意的是，调整局部 Cu-Nx 结构可以改变 ORR 反应途径。有研究比较了 Co-N4 和 Fe-N4 位点，发现Fe-N4促进 4e− ORR，而Co-N4 主要通过 2e− 过程产生 H2O2。
4.4 SACs作为氧电极应用在ORR中
一些双金属 SACs 被认为是一个理想的方向，它可以带来混合特性，而不是孤立的单一金属位点。由于可逆氧反应动力学较慢，金属-空气电池的充电和放电过程必须由对 OER 和 ORR 均有活性的双功能催化剂催化。SACs 的性能因金属的不同而不同，Fe-N4 促进 4e− ORR，而 Co-N4 主要通过 2e− 过程产H2O2。最近使用 Fe 和 Co SACs（如 20Co-NC-1100）进行的燃料电池测试已证明其具有持久的性能，在 PEMFC 中实现了高功率密度和电压稳定性。双金属 SACs，例如 Ni-Fe、Fe-Ni 和 Fe-Co，表现出良好的催化活性，并应用于锌空气电池 (ZAB) 和燃料电池，具有高功率密度和能量密度。在 N 掺杂多孔碳 (Fe/Co-N-C) 中结合 Fe-Co 双位点的主客体策略和嵌入碳纳米管 (CNT/PC) 中的 Fe SACs表现出卓越的稳定性和活性，增强了 ORR 选择性和膜电极组件 (MEA) 在各种电解质中的性能。这些进步展示了高 ORR 活性在推进燃料电池技术方面的重要性。
4.5 将SACs用作燃料电池的阴极
除了在半电池装置中筛选 ORR 活性 SACs 之外，还在 H2 燃料电池装置中进行了有价值的评估并。例如，有研究报道了一种从 MOF-5 前体开始的用于 PEMFC 中 ORR 的 Fe SACs。这些合成材料显示出超高的 Fe SAs 密度（2.35 wt %），在 0.5 M H2SO4 电解质中提供 0.83 V vs RHE 的半波电位，并在 0.2 MPa 氢 PEMFC 中测试的峰值功率密度为 0.84 W cm−2。还有研究报道了一种以氮、磷和硫共掺杂空心碳 (Fe-SAs/NPS-HC) 为载体的 Fe SACs，可作为 PEMFC 中的 ORR 阴极。此外，利用 Fe SACs (ZIF-NC-0.5Fe-700) 作为酸性 PEMFC 的阴极，并采用空气进料。其在标准压力 (1.0 bar) ，催化剂的 OCV 高达 0.98 V，在 0.9 V 电池电位下电流密度高达 0.030 A cm−2。在 1.0 bar 空气进料的实际条件下，在 0.8 和 0.7 V 下产生的电流密度分别为 0.075 和 0.302 A cm−2。这些值与 MEA 燃料电池中 Fe-N-C 催化剂的创纪录性能相当。另外，有研究开发了一种主客体策略来设计嵌入 N 掺杂多孔碳 (Fe/Co-N-C) 上的 Fe-Co 双位点电催化剂，并展示了它们在酸性条件下的 ORR 活性。所获得的 Fe-Co 双金属 SACs 是已报道的在 H2/O2 和 H2/空气燃料电池中测试的无 Pt 催化剂中活性最高的催化剂之一。
总之，最近人们特别强调通过开发非贵金属 ORR 催化剂来改进PEMFC。合成方法，特别是涉及 MOF 的牺牲模板方法，显著影响催化剂的活性和稳定性。然而，仍存在一些挑战，包括降低成本、精确控制合成条件、探索不同的过渡金属原子、优化碳载体以及提高催化剂在酸性条件下的性能。虽然一些非贵金属催化剂表现出了显著的活性，但实现现实世界的耐久性仍然是一个障碍。未来的努力应该优先考虑高活性、耐用、价格合理且可扩展的催化剂，从而实现大规模生产和应用。
5. 利用地球上丰富的单原子催化剂进行析氢反应（HER）
目前，氢能主要来源于石油裂解，但该过程产生大量污染。最近，研究人员发现，基于可再生能源的电催化水分解制氢可以有效缓解当前的环境问题。与商业 PGM 催化剂相比，负载地球上储量丰富的过渡金属（如 Co、Fe、Ni、Mo 等）的 SACs 在理论上可以达到相同甚至更高的活性。此外，非金属 SACs也可以开发出具有高 HER 催化活性的 SACs。
5.1 HER的反应路径和机理
HER 的反应机理受电解质 pH 值的影响很大。通常，HER 由多个电子-质子转移过程组成，包括吸附、还原和解吸。在酸性和碱性介质中，可接受的 HER 机理至少包括三种反应途径。HER 总是涉及氢吸附 (Hads)步骤。此步骤称为 Volmer 步骤，是催化剂表面与电解质中可用的质子源（酸性条件下为 H+，碱性条件下为 H2O）之间的反应，在催化剂表面形成 M-H* 中间体。一方面，M-H* 中间体可以与自身反应生成H2。另一方面，M-H* 中间体继续与电解质中的质子源反应生成 H2；此过程称为 Heyrovsky 反应。酸性溶液中的整体 HER 反应为 2H+ + 2e− ↔ H2。与酸性条件相比，碱性溶液中的 HER 机理取决于水的吸附和解离，因为碱性条件下，水是质子源。碱性溶液中的整体 HER 反应为 2H2O + 2e− ↔ H2 + OH−。
5.2 为HER的应用构建SACs
为了开发不同的 SACs，合成了各种基底，为 HER 应用提供匹配的原子配位环境。有研究开发了一种新方法，通过碳化制备负载在 CF 上的 2D 多孔 Co-N-C 复合物。Co-N-C 纳米片随机分散在 CF 表面，表现出与商用 Pt/C 最接近的 HER 活性。为了改变 Co SAs 周围的局部电子结构以获得更高的 HER 活性，使用杂原子掺杂策略来制备 Co-N-C-S-O SACs。还有通过改变与邻位原子的配位，设计了三种类型的 Co-SACs，以获得 S-Co/N/C、Co/N/C 和 Co/S/C SAC。 S-Co/N/C SACs 表现出优异的 HER 活性，尤其是在高电流密度下。
图 10. (a) Mn 掺杂 CoS2 纳米线制备过程示意图。(b) 在具有不同负载位点（包括 S 空位、边缘和应变）的 2D MoS2 上形成 Mo SAs。(c、d) 单层 MoS2 上负载的 Mo SAs 的原子分辨率 STEM 图像。(e) 制备 Mo SAs/MoS2复合物的实验示意图。(f) 用于 HER 测试的电解池构造。(g、h) 不同催化剂的 LSV 曲线和相应的 Tafel 斜率。
金属位点位置和配位环境对催化剂活性起着至关重要的作用。Staszak-Jirkovský 等人制备了 CoMoSx 催化剂，他们发现 Co2+ 和 Mo4+ 位点促进了碱性溶液中水的原始分解。碳材料是负载 SAs 的理想载体，但它们的配位能力较弱，将 N 原子掺杂到碳材料中可以提高基底的配位能力。SAs位点锚定在活性基质上可以获得优异的HER催化活性。例如，有研究在管式炉中通过气相反应制备了Mn掺杂CoS2催化剂（图10a）。在HER测试中，5%掺杂的CoS2的过电位接近商业Pt/C。掺杂的Mn原子可以激活相邻的Co原子，也可以作为新的HER活性位点，降低吉布斯自由能，从而增强这些Mn-CoS2复合物的HER活性。此外，建立一种在负载型基底上原位制备SAs位点的合适方法可以有效提高催化活性。
提高 SACs 性能的另一种策略是采用 3D 碳布 (CC) 来负载 SAs。CC 可以提供 3D 可访问结构以充分利用所支持的材料。有研究采用两步策略为 HER 制备多级结构 (CC@graphdiyne@SAs)。如方案所示 (图 11a)，CC@graphdiyne 是通过 Glaser-Hay 交叉偶联反应合成的。然后，通过电化学还原将负载的 Ni2+ 和 Fe3+ 还原为零价原子。Ni0可以稳定电荷密度分布，从而诱导 H+ + e− 反应的快速电荷交换并促进 HER。除了孤立金属原子掺杂基底外，非金属 SAs 也可以负载在金属表面以改变催化的电子结构。基于这一原理，有研究构建了具Ni-I 物种的单原子镍碘化物 (SANi-I) 电催化剂。I-Hads 键，I-O、I-Hads 和 I-Ni 键之间的协同效应提供了有吸引力的电子环境，以加速水的解离吸附。SANi-I 复合物表现出优异的 HER 活性，可与商业 Pt/C 媲美（图 11h，i）。非金属 SAs 还可以改变或改善金属活性位点的电子环境，使其更适合催化水分解并实现出色的 HER 性能。
图 11. (a) M/GD 合成过程示意图。(b、c) Ni/GD 和 Fe/GD 的 STEM 图像。(d、f) SANi-I 和 SANi-I-96 样品的放大 STEM 图像。I 原子以红色循环突出显示。(e、g) SANi-I 和 SANi-I-96 的线扫描轮廓。(h) 所得 Ni/GD 和 Fe/GD 的 HER 性能。(i) SANi-I 和 SANi-I-96 催化剂的 LSV 图。
6. 利用地球上丰富的单原子催化剂进行析氧反应（OER）
大量研究致力于 SACs制氢，主要集中在 HER 机制上。虽然更高的 HER 活性会导致氢气产量增加，但水氧化过程，特别是 OER，对水分解系统构成了限速挑战。与 ORR 类似，OER 涉及 4 电子过程，与 HER 相比动力学较慢。因此，开发先进的 OER 催化剂将有效提高水分解制氢的效率。迄今为止，最广泛使用的 OER 催化剂是 IrO2 和 RuO2，它们是基于 PGM 的催化剂，因此极其昂贵且稀缺，使其无法大规模应用。因此，地球上储量丰富的过渡金属 OER-SACs 将廉价且可用的催化剂的必要性与以绿色能源为重点的高性能催化剂日益增长的需求紧密联系在一起。
6.1 OER的反应路径和机理
与 HER 一样，OER 过程受电解质 pH 值的影响很大，并且机理会随着 pH 值的变化而表现出差异。中间体 (*OH) 在第一步中生成。在酸性溶液中，氢氧化物来源来自 H2O；因此在这两种情况下，*OH 都会吸附在催化剂表面的活性位点上。重要的是，形成 *OOH 的步骤需要最高的能量来形成 O2，这被认为是速率决定步骤。设计合适的催化剂来加速这个速率决定步骤将有效促进 OER 活性。
6.2 为OER的应用构建SACs
OER 的主要研究工作集中在碱性条件下的反应，因为碱性条件下 OER 的过电位通常较低，催化剂稳定性较高。因此，我们重点关注碱性电解质中 SAC 的最新进展。已经进行了广泛的研究来合成用于 OER 的高活性和低成本的 SACs。有研究制备了一种Fe-N-C SACs催化剂，这种均匀分散的 Fe SAs 有效增强了 OER 性能。然而，Fe-N-C SACs 的活性仍需进一步提高才能投入实际应用。将其他非金属杂原子掺杂到 Fe-N-C SACs 中可以有效调节 Fe 位点周围的局部电子环境，从而有利于 OER 催化。
在原子水平上，双金属催化剂已表现出协同效应，如嵌入碳球中的 Ni-Fe 基 SACs。涉及金属离子与有机分子配位的替代策略已使 SACs 有望用于包括 OER/HER 在内的各种电化学应用。非贵金属 SACs 的 OER 机制也得到了广泛研究。例如，双位点和单位点机制都已被提出用于 NiN4C4 部分的高 OER 活性。此外，Ni-O-Fe 键中的某种自旋配置（高价 Fe4+ 物种表现出最佳自旋通道）已被确定为影响 OER 活性的关键因素。此外，自旋密度已成为影响 SACs 活性的新特性。例如，调整 TaS2 载体上 Co 单原子的自旋密度可优化它们与含氧中间体的相互作用。特定 SACs 的卓越性能和潜在的成本效益使其有望在电催化领域得到进一步探索。OER 在酸性条件下表现出独特的特性，特别是在反应机理、催化剂要求和效率方面。在酸性环境中，OER 主要从水分子中产生氧气。该反应通常涉及水的去质子化，从而通过中间体 OH 物种形成氧气。这与碱性条件形成对比，在碱性条件下，OER 主要涉及氢氧离子 (OH−)。酸性条件下的 OER 通常需要更高的过电位，因此效率通常低于碱性环境。
在酸性环境中分解水也具有多种优势，例如高离子电导率、内部反应减少、质子丰富、欧姆损耗较低以及紧凑系统设计的机会。然而，这些酸性条件极大地限制了合适的电催化剂选择，尤其是对于 OER，它通常需要有害的高过电位。为酸性介质创建具有正确电子、表面和结构特性的高性能 OER 电催化剂是一项艰巨的挑战。目前的重点是开发高效且耐酸的 OER 催化剂，特别值得注意的是铁、钴、镍、锰和钼等 SACs，它们与碳基质中的氮配位（例如 Fe-N-C）。这些 SACs 在酸性条件下表现出良好的 OER 活性和稳定性。它们独特的电子结构不仅促进了 OER，还可以在各种 pH 水平下提供其他电催化过程，如 ORR 和 HER。
7. 利用地球上丰富的单原子催化剂进行氮气还原反应（NRR）
目前工业上合成氨采用传统的哈伯-博施法。然而严苛的操作条件、严重的环境污染和高能耗等恶劣条件不符合社会的可持续发展。常温光/电催化合成氨被证明是一种很有前途的技术路线。然而，要实现大规模实际应用，必须解决几个重大挑战。其中，提高效率和降低 NRR 所需的过电位是关键挑战。其他挑战包括设计或发现增强 NRR 动力学的新催化剂 - NRR 涉及多个质子耦合电子转移步骤，使其在动力学上具有挑战性。另一个例子是，实现氨形成相对于其他氮还原产物的高选择性，特别是在竞争激烈的氢释放反应中，也是一个重大挑战。此外，催化剂材料的成本和可用性至关重要，开发基于地球上储量丰富且低成本材料的催化剂对于该工艺的经济可行性至关重要。
7.1 NRR合成氨气的反应路径和机理
由于N2的键能大，氮转化为氨面临巨大挑战。此外，由于 Volmer 步骤，NRR 与 HER 直接竞争。事实上，M-H* 中间体的形成对于 NRR 是必要的。包括 DFT 和机器学习技术在内的理论方法在阐明 NRR 领域 SAC 的潜在机制方面发挥了关键作用。通过结合这些理论方法，在理解地球丰富的单原子催化剂活性和稳定性的基本原理方面取得了实质性进展。作为 DFT 研究的一部分，研究人员特别探索了 SACs 活性位点上含氮中间体的电子结构和吸附能。这些计算提供了关键见解，例如结合强度、反应途径和所用溶剂的作用，通常可以揭示催化剂的效率。另一方面，机器学习算法已被用于根据各种 SACs的结构特征预测其催化活性，从而有助于从众多可能性中识别出有希望的候选者。通过 DFT 计算，最近的研究提出了在 Ru-N4催化剂上采用不同的中间体和反应途径作为模型催化剂（图 12a）。值得注意的是，包括 M-H* 中间体在内的每个步骤似乎都比通过 NRR中间体的形成更有利，而吸附的 *N2和 NRR 物种的存在可以显着抑制 HER 竞争（图 12b）。最终，在光/电催化 NRR 的情况下，催化剂对于加速反应和选择性至关重要，因为它有利于 *NNH 中间体并阻碍 HER。
图 12. (a) 模型催化剂 Ru-N4 上 NRR 和 HER 竞争步骤的不同步骤示意图。(b) NRR 和 HER 中的竞争 PCET 步骤。
近年来对高效 NRR 催化剂的研究引起了极大的关注，其中元素金属、氧化物、氮化物、碳化物、MXenes 和 SACs 已被广泛研究。有利的是，SACs可以有效地与氮结合，因为它们具有特殊的电子配位环境，这对于特定的研究是理想的。
7.2 通过DFT计算为NRR的应用设计SACs
DFT 计算已被广泛用于预测众多催化系统，涉及各种载体，其中嵌入了 SAs 形式的非关键元素，旨在增强 NRR 反应。有报道使用DFT 计算系统地评估了底物几何/电子结构和催化中心对 NRR 的协同作用。作者应用了几种类型的载体，包括具有不同手性、缺陷和化学功能化的碳纳米管来支撑 15 个过渡金属原子。三种 SACs，TiN4CNT、TiN4CNT 和 VN4CNT，同时具有相对于 HER 的高 NRR 选择性。电子结构分析表明，锚定在曲率较高的 CNT 上并掺杂有 N 原子的较大金属原子促进了 *NH2NH2 中 N-N 键的断裂，从而降低了过电位。还有研究比较了嵌入 g-C3N5纳米片中的各种过渡金属（TM - V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Ru、Pd、W、Pt）SACs。值得注意的是，V- g-C3N5 表现出显著的 NRR 活性。通过对部分态密度 (PDOS) 结果的分析，该研究揭示了 N2 与 V 的 d 轨道之间存在强杂化。这种相互作用使作为活性位点的 V 原子能够有效地将电子转移到 N2。Bader 电荷分析表明，在端接配置中，N2 从 V 和 Mo 接收 0.25 |e| 和 0.37 |e|，而在侧接配置中，它分别从 V 和 Mo 接收 0.50 |e| 和 0.53 |e|。与其他测试的 TM SAC 相比，作为活性位点的 V 和 Mo 原子表现出对电子的灵活调节，可能能够将正确数量的电子从 V 和 Mo 原子精确转移到 N2。这种电子转移有望促进后续反应。
二维 COF 代表了在 NRR 背景下承载 SACs 的另一种有前途的底物。这些框架提供了许多稳定的空心位点，各种 TM 可以安全地锚定为单个原子，从而有可能克服稳定性挑战。有研究使用 DFT 计算探索嵌入在 2D COF 结构中的 26 种不同的 TM 原子，二恶英连接金属酞菁 (TMPc-TFPN)，作为环境条件下合成氨的平台。通过分析氮气的键长、Bader 电荷、ΔG*N2和积分晶体轨道汉密尔顿布居 (ICOHP) 等参数，阐明了 TMPc-TFPN 上的 NRR 活性。通过利用这种全面的五步筛选策略，基于钨的 Pc-TFPN (WPc-TFPN) 成为 NRR 最有前途的 SACs。
7.3 为NRR的应用构建SACs
电催化 NRR 的关键挑战仍然是由于其总体生产率低，以氨产率低和 FE 差为特征。最近的研究发现固定在多孔 CN 材料中的 Cu SAs 可以提供高效的 NRR 性能。一种特殊的制备工艺（图 13a）为 CN-Cu SAs 提供了高水平的孔隙率。在酸性和碱性条件下均表现出优异的NH3产率。除了 Cu 催化剂，Ag 基 SACs 在 NRR 应用方面也具有良好的潜力。此外，还有研究在 CN 材料上制备了 FeMo 亚纳米团簇/单原子用于 NRR。在中性电解液中，FeMo/NC 在 −0.25 V 时实现了 11.8 ± 0.8% 的 FE，在 −0.3 V 时实现了 26.5 ± 0.8 μgNH3 h−1 mgcat−1 的 NH3 产率。
图 13. (a) NC-Cu SAs 合成图。(b、c) NC-Cu SAs 的放大 STEM 图像。(d) NC-Cu SAs 的典型 EDS 映射结果。(e) SAs-Ag/NC 的制备。(f) SAs-Ag/NC 的 HRTEM 图像、EDS映射和放大的 STEM 图像。(g) FeMo/NC 的 TEM 图像。(h) FeMo/NC 的 STEM 和相应的 EDS 映射图像。(i) FeMo/NC 的放大到原子级的 STEM 图像。
MOF基材料由于其独特的金属骨架结构，是制备SACs的理想结构。Tao等以UiO-66 MOF为载体，限制Ru离子，经热解生成Ru@ZrO2/NC复合物。有趣的是，Ru@ZrO2/NC 在 −0.21 V 时的 FE 约为 15%，高于已报道的 Au 基 SACs，揭示了基于 MOF 策略的巨大潜力。在地球上储量丰富的 SACs中，铁是最常用的元素之一，用于高效地催化电化学 NRR。与前一种情况类似，采用 Fe 修饰的卟啉 MOF 方法，使用 H2-TCPP、Fe-TCPP 和 ZrOCl3 剂。制备的 PCN-222 (Fe) MOF 前体最终可以演变成空心 Fe-N-C 管，分级多孔 Fe-N-C 在 −0.05 V 时显示 FE 为 4.51%，产率为 1.56 × 10−11 mol cm−2 s−1
此外，通过基于 DFT 的计算阐明了由层状 C2N 材料中负载的单个铁 (Fe) 原子催化的电化学 NRR 到 NH3 的机理。研究表明， Fe- C2N有可能成为比 Au- C2N更优越的催化剂。然而，尽管如此，使用 Au 基催化剂的效果仍然略优于 Fe 基催化剂。这种差异源于 HER 的竞争性质以及 Fe 基催化剂中氨分子的较高解吸能。Guo 及其同事最近引入了一种使用 TiO2 锚定 Fe SAs 的无碳载体，单原子 Fe 稳定氧空位的存在增强了 N2 固定。
理论研究表明，小簇内的多个原子可能作为 NRR 催化剂协同作用。然而，这些单原子催化中心之间的距离，即使只有几纳米，仍然太大，无法在 NRR 中实现有效的协同作用。因此，重要的是将原子间距离减小到约 0.1-0.2 纳米，这对应于 N三N 三键的长度。另一方面，某些催化剂由于金属/非金属配位方式（例如 Fe-Nx 或 Co-Nx）而表现出准半导体表面，从而为多电子 NRR 过程提供有效的电子转移。
n电化学储存
电池的同一电极上会发生多种催化反应。例如，ORR 和 OER 分别发生在金属空气电池阴极的放电和充电循环过程中。因此，构建具有双金属或多金属 SACs中心是开发对下一代电池至关重要的双功能催化剂的前提。同样，通过改变配位环境实现多功能性的方法也至关重要。例如，即使在使用相同的金属，M-N4和 M-N3X（其中 X = S、P、O、F）等组合构型可产生不同的催化活性和特异性。
在超级电容器中，对 SACs的探索相对有限，因为它们的运行不涉及催化过程，主要依赖于电极材料中离子物种的吸附和/或电化学诱导的电子转移。然而，开发能够实现更高单原子负载的 SACs 方法可能会对超级电容器产生深远影响。因为具有氧化还原活性的单原子中心可以增强假电容。此外，通过在电解质或电极中整合具有氧化还原活性的分子物种，催化浓度为催化级的单原子中心也是可行的。由 SACs 介导的氧化还原转化动力学具有较高的可逆性，可在保持超高速充电/放电速率的同时，大大有助于绕过目前超级电容器在能量含量方面的限制。
n电化学CO2还原
尽管在电化学CO2还原中对 SACs 进行了大量研究并取得了成功，但热解 MOF 基模板的方法仍然受到使用昂贵有机前体的限制。因此，直接使用高比表面积碳和其他现成的导电材料作为支撑物来加入金属前驱体，为实现 SACs的可扩展合成提供了一种前景广阔的策略。
在电化学CO2还原中，人们普遍认为 SACs无法生成 C2+ 产物，因为生成这些产物需要两个或更多 C基中间体（如 *CO、*CHO、*COH 或 *CHx）的二聚化。然而，在 SACs 中，金属原子作为原子分散位点存在，因此两个或多个 C1 中间体的相互作用是不可能的。而最近报道的双功能金属 SACs（单原子合金）为生成 C2+ 产物提供了机会。
可应用于电化学CO2还原中的大多数过渡金属 SACs都属于铁、镍和钴等金属，使用 N 与它们配位，模拟类似金属卟啉的 MN4 配位。因此，进一步的研究工作应该探索更多的候选金属和相关分子，包括 O、S 或 P 配位。一般来说，杂原子可以调整碳材料的电子分布和电化学特性，而精确控制局部结构的形成对于调整电化学CO2还原的活性至关重要。
nORR
大多数过渡金属单原子结构的灵感来自基于金属配体的杂环结构。今后，研究的核心仍然是探索更多的局部结构作为锚定单金属位点的宿主，而不是一味地使用 M-N4 配位。由于引入 SACs 的目的是提高活性，而在将纳米结构转化为基质中的原子分散体时，也可以调整反应途径。因此，我们需要探索独特的局部构型，以调整反应选择性，从而实现多样化应用。特殊的有机和无机复合物可以锚定金属原子，在碳框架上产生原子分散的金属位点。因此，大多数报道的 SACs 都是基于咪唑框架（ZIF）或 MOF 结构合成的，限制了实际应用的需求。
nHER, OER和 NRR 反应
HER 和 OER 出现在水溶液中的所有电化学反应中。因此，使用 SACs 的策略应该是利用单原子金属活性位点与底物之间的协同效应，对这一反应进行相应的调整。例如，当它们作为副反应出现时，调整配位环境以提高过电位可抑制反应速率，而触发与氧结合的金属中心可降低含氧中间产物的吸附障碍，从而有利于 OER。
迄今为止，大多数用于 NRR 的单原子催化剂都基于 M-N-C 结构。虽然不断有新型 SACs 被发现用于 NRR，但在电化学 NRR 中氨的产率仍然极低。NRR 面临的最大挑战是如何控制竞争反应HER，因为 HER 的活化势垒要低得多。此外，单原子催化剂的稳定性需要进一步优化。需要精确控制合成协调分子重构和局部环境，以提高用于 NRR 的 SACs的稳定性。
双金属 SACs 或双原子位点催化剂（DASCs）弥补了单金属 SACs 的不足。双原子位点催化剂存在两个不同的催化位点和/或金属原子，催化活性往往高于单金属催化活性，从而形成更有利于催化反应的电子结构。这些组合可产生各种不同的活性位点，优先催化特定的途径，从而减少不需要的副产品的产生。由于两个金属原子/NPs 之间的相互作用可以提高对烧结和聚集等常见失活过程的抵抗力，从而延长催化剂的使用寿命，因此这些双重体系在反应条件下的稳定性也会普遍提高。
目前，新材料的开发主要仍然依赖传统的经验方法，但这种方法需要长期的、经济上高要求的优化过程。而机器学习算法可以快速预测大量材料的特性，从现有数据中识别出有潜力的候选材料，减少实验测试的需求。此外，机器学习模型还可以预测不同材料随着时间的变化如何降解。通过利用这些先进技术，我们可以加快新材料的发现过程并实现更可持续的能源生产和储存。
课题组介绍
Radek Zboři是捷克奥洛穆茨帕拉茨基大学捷克先进技术研究所（CATRIN）RCPTM 部门的科学主任，也是捷克共和国奥斯特拉发 VSB 技术大学材料-恩维实验室的负责人。他是纳米技术专家，在《Nature Nanotechnology》（4×）或《Nature Catalysis》等著名期刊上发表了 650 多篇论文。他的著作被引用超过 68,000 次，H 指数为 117（谷歌学术，2024 年 4 月）。Radek Zboři教授多次出现在 Clarivate Analytics 公布的高被引研究人员名单上。
Rajender S. Varma（H 指数 137）出生于印度（1976 年获得德里大学博士学位），自 1999 年以来一直担任美国环保局高级科学家。他拥有 50 多年的多学科研究经验，从使用微波、超声波等的生态友好型合成方法到纳米材料的绿色组装以及良性介质中磁性可回收纳米催化剂的可持续应用。他是多个国际期刊的编辑顾问委员会成员，发表了超过 985 篇论文，获得了 17 项美国专利，出版了 11 本专著，31 个专著章节，3 篇百科全书文稿，被引用 78758 次。
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