Chem Catalysis：单原子催化中的局域化学环境效应

 论文链接https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2667109322006960

单原子催化剂 (SAC) 作为均相和多相催化的桥梁，最近由于原子利用率最大化、结构明确和独特的催化性能而引起了极大的关注。虽然 SAC 中的金属原子 (M1) 不一定单独催化反应，但 M1 的局部化学环境通常共同驱动反应并影响其催化性能。在这篇综述中，我们讨论了对配位环境与催化性能之间关系的原子级理解。配位结构的作用强调了 M1 原子和配位原子如何协同促进氧化、氢化和电催化反应中反应物和关键中间体的活化。本文总结了在活性、选择性和稳定性方面优化催化性能的配位结构和金属-载体相互作用的最新进展。最后，我们讨论了合成具有高度均匀配位结构的 SAC 用于高级催化的挑战和机遇。

负载型金属催化剂是重要的多相催化剂，广泛用于各种工业催化反应。纳米颗粒 (NP) 内的金属原子不参与催化反应，因为反应通常发生在金属 NP /金属表面，因此，大粒径负载型金属NP催化剂的金属利用效率低，增加了实际应用的成本。

关于单原子与团簇讨论可以参考本文《单原子催化剂VS全暴露催化剂》
     减小金属 NP 的尺寸大大提高了金属效率。最终限制是以 100% 的原子效率将金属 NP 缩小为孤立的金属原子（表示为 M1）。这些在载体上含有孤立金属原子的催化剂，在 2011 年被 Zhang 及其同事命名为单原子催化剂 (SACs)，已成为近年来催化领域最具吸引力的前沿领域。具有最大原子效率的 SACs 提供了一种有效的方法来减少催化剂的成本，尤其是贵金属催化剂。同时，由于显着的量子尺寸效应，SAC 中孤立的 M1 具有离散的能级，与金属 NP 对应物明显不同，为新的催化功能带来了巨大的机会。此外，与负载型金属 NP 催化剂相比，SAC 的结构大大简化，弥合均相和异相催化之间的差距，并为原子级理解结构-活性关系提供理想的平台，特别是在理论计算的帮助下。迄今为止，最大化的原子效率、独特的电子特性和明确的结构已经显着地将 SAC 的应用从多相催化扩展到其他领域，例如环境科学和生物医学。

在 SAC 中，M1 原子通常通过与配位原子的共价键和/离子键固定在支持物上。因此，M1 的局部配位结构，即配位组成和配位数在轨道重叠/电子转移方面极大地控制了它们的电子结构，这反过来又决定性地调整了 M1 与吸附物的相互作用和载体。虽然 SAC 并不一定意味着中心 M1 原子单独催化反应，它们通常与配位原子共同驱动反应，甚至与第二壳层中的原子也是如此。因此，SACs的整体催化性能在很大程度上取决于M1的化学环境。

1、单原子催化中的局部化学环境效应

在 SAC 中，金属单原子化学键合到载体上并相互隔离。尽管如此，人们普遍认识到金属原子及其配位原子通常协同催化反应。这种协同作用已在许多催化反应中得到成功证明，包括 CO 氧化、氢化和电催化反应。配位结构的表征和配位原子在催化反应中的作用的理解对于单原子催化至关重要。由于开发了先进的表征技术，包括原位/原位 X 射线吸收精细结构 (XAFS)、 CO 化学吸附的漫红外傅立叶变换光谱 (DRIFTS)、同位素标记、 扫描透射电子显微镜 (STEM)、  等，以及理论计算，已经公开了对 M1 局部化学环境在单原子催化中的作用的深入见解。在下文中，我们讨论了 M1 的局部化学环境在 SAC 催化的催化反应中的作用。

应用在CO选择性氧化、选择性加氢、电催化等

2、协调结构调控策略

鉴于上述配位原子在催化反应中的关键作用，制定精确调节金属原子配位环境的策略对于获得具有高活性、高化学催化的 SAC 至关重要 ，单原子催化中的局部化学环境效应回顾选择性和高稳定性。迄今为止，已经成功开发了几种策略，包括高温处理、载体效应、杂原子掺杂、双原子协同作用和原子团簇/NP协同作用。其中，金属原子的配位数和配位组成受到可控调控，进一步调控了金属原子的MSI和电子结构，从而在很大程度上提高了催化性能。

2.1高温处理

高温处理对SACs具有服从性，是调节M1原子的配位结构，特别是配位数，从而提高其催化性能的有效途径。可以激活 CeO2 (Pt1/CeO2-S) 上原子分散的 Pt1 原子，方法是将达到 100% 所需的温度从 320℃ (P t1/CeO2) 降低到 148℃ 。更重要的是，Pt1/CeO2-S 催化剂还表现出稳定的反应活性，在 310 小时的运行时间内没有明显的失活。DRIFTS 实验和 DFT 计算表明，高温蒸汽处理在 Pt 附近产生了两个相邻的活性 OlatticeH，从而显着促进了 CO 氧化活性，明确载体配位原子单原子催化的重要作用（图 6C）。

后来，Lee 及其同事还证明，改变 H2 还原温度可以调节 Pt1/CeO2-Al2O3 中 Pt1 原子的配位数和氧化态。XAFS 显示 Pt-O 路径的配位数为 5.9煅烧样品 (Pt Cal) 并在 100℃、200℃、300℃、400℃ 和 500℃ 下 H2 还原后继续降低至 5.5、5.3、2.9、2.7 和 2.4。XPS 还表明，Pt 原子从高度氧化状态（Pt0：16 .6a t %）还原为高度金属状态（Pt0：83.8 a t %）（图 6E）。

2.2载体效应

SAC 中的 M1 原子直接键合到载体上。因此，与负载型金属 NP 催化剂相比，SAC 中的负载效果可能更为突出。因此，载体的变化将在很大程度上影响电子金属-载体相互作用 (EMSI)，从而影响 SAC 的活性和稳定性。

关于CeO2载体可参考本公众号文章《Chem Catalysis：CeO2负载贵金属高效催化剂：从单原子到纳米团簇》

Lu 等人最近将 Pt1 单原子沉积在 Co3O4、CeO2、ZrO2 的四种不同载体上, 和石墨烯使用 ALD.2XPS 测量表明，Co3O4 上 Pt1 原子的价态接近 +4，高于其他样品中的价态 (+2)（图 10A），从 XANES 和 IR 结果来看，表明更强的 EMSI在 Pt1/Co3O4 中。在氨硼烷 (AB) 的脱氢反应中，Pt1/Co3O4 在室温下高活性，比其余三个 Pt1 SAC 高 68 倍（图 10B）。此外，Pt1/Co3O4 在 15 次循环测试后也表现出优异的稳定性，没有任何可见的活性下降和金属聚集，这与其他 3 个样品的快速失活和严重烧结形成鲜明对比（图 10C）。进一步的 DFT 表明，EMSI 极大地调整了 Pt1 原子的未被占据的 5d 状态，这削弱了 A B 和氢分子的吸附，从而导致高活性。

2.3杂原子掺杂

杂原子掺杂是调节金属原子化学环境的另一种有效方法。其中，掺杂的杂原子要么直接改变局部配位组成，要么作为电子促进剂调节金属原子的配位组成影响金属原子的电子性质。

这两种情况都可能对催化性能产生明显影响。例如，Lu 等人报道Pt1/CeO2 (Pt1/PO4-CeO2) 的磷 (P) 掺杂在苯乙烯、环己烯的加氢反应中比没有 P 掺杂的 Pt1/CeO2 SAC 的加氢活性提高了 10 倍、苯乙炔和硝基苯（图 12A）。XANES、XPS 和 DRIFTS CO 化学吸附均表明，Pt1/PO4CeO2 中的 Pt1 原子比未掺杂 Pt1/CeO2 中的原子具有更高的价态。红外光谱和 TPR 进一步揭示了反应物更强的吸附并促进了 Pt1/PO4-CeO2 上的氢溢出，这是导致活性显着提高的原因。还发现 Pt1/CeO2 SAC 的 N 杂原子掺杂能够实现更大的活性提高。同样，Li 及其同事还证明，碳负载的 Fe SACs 的 P 掺杂在喹诺酮加氢和还原胺化中表现出优异的催化活性反应，而没有杂原子掺杂和 NC 的碳上的 Fe SACs 在相同条件下没有表现出活性。

2.4双原子协同作用

在 SAC 中，当两个催化活性金属原子的距离缩短到亚纳米级时，这两个金属位点可能会协同驱动反应，从而在很大程度上调节反应动力学甚至反应途径。调整隔离金属位点的距离可以显着调整催化性能。

2.5原子簇/NP协同作用

对于负载型金属催化剂，金属单原子、簇和 NPs 可能共存于载体上。不同金属物种的存在一方面使反应机制的理解复杂化，但也可能在这些物种之间引起额外的协同效应。特别是，还证明了金属单原子可以与相邻的金属团簇/颗粒协同作用，共同改变催化性能。

总之，具有最大化金属利用率和独特的几何和电子特性的SACs为多相催化带来了巨大的机会，不仅可以降低成本，还可以在高活性、高选择性和高稳定性方面实现卓越的催化性能。迄今为止，SACs已广泛应用于大量的催化反应中。虽然它通常被称为单原子催化，但人们普遍认识到，SAC 上的催化反应通常不是由孤立的金属原子单独驱动，而是由金属原子及其局部化学环境共同驱动，包括第一和第二配位层中的原子。局部化学环境通过 EMSI 决定性地塑造金属原子的电子特性，并通过反应物的吸附和/或活化直接参与催化反应循环，或为反应中间体提供住宿场所。

精确调节金属原子的化学环境对于获得具有高催化性能的SAC至关重要。迄今为止，已经开发了几种策略，包括载体促进效应、高温处理、杂原子掺杂和双原子协同作用。在局部化学环境的微调方面取得了巨大成功，大大加深了对结构-活性关系的原子级理解，并极大地扩展了 SACs 用于高级催化的范围。

SAC 的配位结构可以在反应条件下动态变化。非常需要在反应条件下以高分辨率和低检测限制对 SAC 进行原位或操作显微和光谱表征，以跟踪动态结构变化。然而，事实上，大多数 SAC 报告包含具有异质局部协调环境的金属位点混合物。这种异质性使得正确识别真正的活性位点结构非常具有挑战性，并且掩盖了提高催化性能的努力。因此，迫切需要开发一种在同质局部协调环境下精确合成 SAC 的方法。这些均质 SAC 最终将为原子级结构-活性关系的理解提供理想的平台，大大提高实际应用的催化性能。

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