原文链接：https://doi.org/10.1021/jacs.1c12642
单原子位点催化剂具有原子利用率最大化和活性位点孤立的特点，是近年来催化研究的一个非常繁荣的分支。各种SASCs已经开发，在许多催化应用中表现出优异的性能。SASC研究的主要目标是为制备高性能催化剂建立可行的合成策略，深入了解活性位点结构和催化机理，开发具有工业价值的实用催化剂。本展望介绍了SASCs及其相关催化剂，如双原子位点催化剂(DASCs)和纳米单原子位点催化剂(NSASCs)的最新发展，分析了这些催化剂在工业应用中目前面临的挑战，并提出了未来可能的发展路径。
催化是化学工业的发动机。现代多相催化技术的创新推动了石油、电力、化工和环境修复行业的发展。异相催化剂在可再生能源利用、绿色化工和碳中和等化学过程中也发挥着关键作用。尽管催化研究已经取得了巨大的发展，但仍有许多挑战有待解决。催化活性和选择性不理想限制了工业生产效率，增加了分离成本，并导致环境污染。对于新的化工工艺，催化效率低、生产成本高直接阻碍了其大规模应用。
Figure 1. Schematic illustration of the dispersion state of metal species on (from left to right) SASCs, DASCs, and NSASCs.Figure 1. Schematic illustration of the dispersion state of metal species on (from left to right) SASCs, DASCs, and NSASCs.
催化是化学工业的发动机。现代多相催化技术的创新推动了石油、电力、化工和环境修复行业的发展。异相催化剂在可再生能源利用、绿色化工和碳中和等化学过程中也发挥着关键作用。尽管催化研究已经取得了巨大的发展，但仍有许多挑战有待解决。催化活性和选择性不理想限制了工业生产效率，增加了分离成本，并导致环境污染。对于新的化工工艺，催化效率低、生产成本高直接阻碍了其大规模应用。
在非均相催化中，反应物与催化剂之间的相互作用发生在固体表面的活性位点上。提高活性组分(通常是活性金属)的表面原子比可以直接提高催化效率。金属非均相催化剂的表面原子比理论上可以提高到100%，这与表面金属原子完全暴露的催化剂相对应。将金属活性组分缩小到单原子尺度是提供金属利用率最大化催化剂的途径。然而，零价金属单原子极其不稳定，需要固体宿主材料(氧化物、沸石、碳、杂原子掺杂碳等)承载O、C、N、S、P等连接原子，才能与金属单原子形成化学键，形成稳定的金属单原子位点。12−15金属单原子及其局部配位环境构成金属单原子位。大量的金属单原子位点(M1位点)及其宿主材料共同形成金属单原子位点催化剂(SASC)。原子分散的金属及其邻近的配位环境在确定活性、选择性和稳定性方面起着至关重要的作用。
一些关于SASCs的合成、结构分析或具体应用的综述已被报道。在这一视角中，我们描述了SASCs的发展历史、前沿表征技术和独特的催化行为。我们还讨论了两种新型催化剂，双原子位点催化剂(DASCs)和纳米单原子位点催化剂(NSASCs)在扩展SASCs催化方面的进展和潜力(图1)。最后，我们描述了SASCs和相关催化剂在工业应用中面临的挑战和机遇，以及SASCs未来可能的发展前景。
SASCs的结构特点决定了原子分散金属与载体上的配位原子(C、N、O、S、P)之间的相互作用对金属单原子的稳定至关重要。除了典型的金属与非金属配位原子的键合外，一类特殊的sasc，即单原子合金(SAAs)，也可以利用金属-金属相互作用在金属载体上制备。在SAAs中，典型SASC的非金属载体被金属支撑所取代，活性金属单原子以金属-金属键的形式与金属支撑相互作用。在SASCs的发展过程中，金属-载体相互作用(MSI)的研究几乎贯穿于对其合成、结构和催化反应机理的探索。
结果表明，Ti1位点催化环己烯的环氧化反应具有较高的选择性。1999年，Iwasawa等人将金属前驱体浸渍在MgO载体上，然后在氧化气氛中煅烧，获得了Pt1/MgO。作者认为在该Pt1/MgO中，分离的Pt4+离子取代了Mg2+在MgO晶格的顶层，并通过静电作用与O2−离子固定。Pt1/MgO能有效催化丙烷的燃烧。2001年，Heiz等开发了一种质量选择软着陆方法，将精确控制Pd原子数的Pdn(1≤n≤30)沉积在MgO(100)上。发现乙炔聚合发生在单个Pd1位点和Pdn(2≤n≤30)簇上。2003年，Flytzani-Stephanopoulos等人发现非金属Au和Pt是水气转移(WGS)反应的实际活性位点，而非Au纳米粒子(NP)和Pt NP对应物。2005年，Xu等成功制备了具有选择性加氢1,3-丁二烯活性的Au1/ZrO2。在这些早期的研究中，研究人员依靠光谱学、化学吸附或其他方法来推断SASCs中金属组分的单分散状态。
Figure 2. (a, b) AC-STEM images of (a) 0.17 wt % Pt/FeOx and (b) 2.50 wt % Pt/FeOx. (c) k3-weighted Fourier transform spectra from EXAFS indicating a lack of Pt–Pt bonds in 0.17 wt % Pt/FeOx. (d) Proposed mechanism of CO oxidation catalyzed by Pt1/FeOx. Adapted with permission from ref (29). Copyright 2011 Nature Publishing Group.
2007年，Lee的团队制备了一种Pd1/Al2O3 SASC，在酒精氧化中表现出比纳米催化剂更好的性能。Lee等结合像差校正扫描透射电镜(AC-STEM)和x射线吸收光谱(XAS)对Pd1/ Al2O3进行表征，为Pd1位点的存在提供了直接证据。AC-STEM图像显示了低对比度Al2O3载体上分离的单个Pd原子，扩展x射线吸收精细结构(EXAFS)分析证实了Pd−O键的形成和Pd−Pd键的缺失。
这两种表征方法已被发展成为SASCs的主要判断标准。2011年，张涛院士团队采用共沉淀法合成了一种高效的Pt1/FeOx催化剂，并成功催化了一氧化碳的选择性氧化。结合AC-STEM, XAS和傅里叶变换红外光谱(FT-IR)，以明确地确认Pt物种的原子分散。进行了密度泛函理论(DFT)计算，以揭示Pt1位点是如何在FeOx上稳定的，并解释为什么Pt1/FeOx表现出显著增强的CO氧化活性(图2)。在这篇报告中，正式提出了单原子催化的概念。
2.单原子催化剂合成方法
SASCs的合成策略已经从浸渍法、质量选择软着陆法、共沉淀法发展到原子层沉积(ALD)策略、主客体策略、光化学合成等。在这些方法中，大多数选择金属前体(如金属硝酸盐、金属氯化物和金属乙酰乙酯)作为起始材料，并对其进行热处理或光照射，以分解原始结构。同时，一个带有连接原子的载体准备捕获和稳定这些金属原子，并形成一个受载体支撑的SASC。
Figure 3. (a) Schematic illustration of Pd1/graphene synthesis via the ALD strategy. (b, c) Schematic illustrations of the MOF-based general host–guest strategies to prepare SASCs. Adapted with permission from (a) ref (36), (b) ref (37), and (c) ref (39). Copyright 2015 American Chemical Society, 2016 Wiley-VCH, and 2020 the authors of ref (39) under exclusive license to Springer Nature, respectively.
与上述使用单核金属化合物作为金属前体的方法不同，最近开发了一种基于金属NPs转化为金属单原子位点的制备SASCs的新方法。这种方法代表了一种全新的自上而下的思路，即通过将金属从三维(3D)缩小到零维(0D)来合成SASC。由于合成过程中涉及金属M−M键的断裂，因此难点在于M−M键断裂和MSI形成的协同调控，MSI要求比M−M相互作用更强。同时，应限制将小金属NPs烧结成较大的NPs。例如，Datye等人报道了一种原子捕获策略来制备CeO2支持的Pt SASCs。该方法将1 wt % Pt NPs/Al2O3与CeO2混合，然后在800°C的空气中老化。在时效过程中，CeO2棒或多面体从Pt NPs/Al2O3中捕获移动Pt原子并形成sasc(图4a)。Li等人开发了一种适应性更强的纳米粒子到单原子的过渡途径
3.单原子催化剂表征
研究SASCs的结构及其在催化反应中的变化对理解单原子位点催化的合成、催化和构效关系具有重要意义。
电子显微镜方法
电子显微镜(EM)成像技术是表征SASCs的重要工具之一。早在1970年，Langmore等人利用高分辨率(HR) STEM技术观测到碳膜上的单个U和Th原子。如今，随着电磁技术的发展，用AC-TEM或AC-STEM可以观察到SASCs。该电子显微镜配备的电子能量损失能谱(EELS)和能量色散x射线能谱(EDS)模块可以同时获取SASCs中的元素分布信息。值得一提的是，利用EELS表征得到了电子结构。核心损失电子能级的能量损失近边缘结构(ELNES)与费米能级以上的电子态有关，提供了价态信息。然而，受高信噪比(SNR)的限制，EELS很难获得SASCs中单个M1位点的信息。有报道称，该信息是通过叠加和平均多个M1位点的EELS信号获得的。随着电磁技术的发展，实现现场观测的环境TEM (E-TEM)和环境STEM (E-STEM)应运而生。具有原子级分辨率的E-(S)TEM是研究催化剂反应和失活机理的必要手段。
红外光谱法
红外光谱是分子结构或官能团识别和反应机理研究中必不可少的表征工具。在SASC研究中，红外光谱通常用于获取表面信息、测定反应速率、探索催化机理等。CO作为探针分子，通过比较CO键振动频率的变化来表征M1位点和M个NPs的相对比例。Stair等人进行了同位素13CO -12CO交换实验，以确定CO在Pt NPs和Pt1位点上的反应性。与12CO相比，13CO在红外光谱中的吸附峰红移约50 cm−1。当气氛从13CO切换到12CO时，13CO在Pt NPs上的吸附峰位置在30s内恢复到2080 cm−1处12CO的吸附峰位置。相比之下，Pt1位点的吸附峰在18min后仍未恢复。交换实验表明，在Pt/SiO2中，CO吸附在Pt1位点上的活性低于吸附在Pt NPs上的活性。红外光谱具有显著的优势，它不需要真空，因此可以方便地应用于原位或operando表征，以收集最接近的信息。
Figure 5. (a–c) Migration of single atoms arrowed in (a) and (b) and the formation of clusters (c) observed by E-STEM. (d–f) In situ AC-STEM images of Pt1/TiO2 after 30 min treatment under different annealing conditions: (d) 300 °C, 760 Torr O2; (e) 250 °C, 760 Torr 5% H2/Ar; (f) 450 °C, 760 Torr 5% H2/Ar. The yellow circles identify the same Pt single atom. Adapted with permission from (a–c) ref (58) and (d–f) ref (60). Copyright 2014 Elsevier B.V. and 2019 the authors of ref (60) under exclusive license to Springer Nature, respectively.
将催化性能与AC-STEM、热重质谱(TG-MS)、程序升温还原(TPR)和x射线光电子能谱(XPS)表征结果相结合，确定Ni单原子位点是CO2活化的活性位点，具有反应物诱导的表面覆盖机制。随着温度的升高，碳酸基盖层不断向甲酸盐转变，Ni单原子位点聚集成Ni簇，导致对CH4的选择性发生变化。
X射线表征
X射线表征是获取物质晶体结构、电子结构和配位环境等信息的有力手段。
20世纪70年代，在改进XPS的压力极限方面取得了重大进展，建立了一系列AP-XPS/NAP-XPS仪器。Waluyo等利用AP-XPS研究了在CO气氛下PtCu SAA催化剂表面成分的变化，发现CO的存在导致Pt在PtCu SAA中从亚表面向表层偏析。应用AP-XPS技术检测了载体上M1位点的团聚和氧空位(Ov)的变化。CO气氛下原子捕获(AT)和强静电吸附(SEA)法制备的Pt1/CeO2的变化进行了表征，发现AT法制备的CeO2更容易形成Ov，具有更强的Pt−CeO2金属-载体相互作用。Li等人比较了在1mbar的H2气氛下CeO2(111)和(100)位面的Pd1位点的变化，发现与(111)位面的相比，(100)位面的更容易减少并产生更多的Ce3+，这阻止了Pd1位点的聚集。
XAS技术已广泛应用于SASCs的表征。x射线吸收近边光谱(XANES)提供电子结构信息。EXAFS阐明了金属原子周围的键合信息，为区分纳米催化剂和sasc提供了强有力的证据。XAS对样品槽没有真空要求，这保证了它在原位表征中的应用。
尽管XAS是获取M1位点周围的化学结构的强大工具，但它也有局限性。当SASC中的金属载荷过低或支架中存在干扰元素时，可能无法采集到高质量的信号。XAS提供了整个样品中金属物种配位环境的平均信息。如果样品的活性位点不均匀，则可能检测到归因于多个结构的重叠信号。当表征具有扁平形态的纳米团簇时，XAS可能会对单原子位点的结构得出错误的结论，这类纳米团簇可能表现出相对较弱的金属-金属键合特征和较强的金属-载体键合特征。
扫描隧道显微镜(STM)
三维原子探针断层扫描(APT)技术
双原子位点催化剂(DASCs)是指在孤立的活性位点上含有双金属原子/离子或含有两个不同的金属单原子位点，在催化中具有协同效应的催化剂。DASCs的催化性能可以通过添加第二个金属单原子位点来调节。
目前报道的dasc可分为同核dasc(活性位点上的两个金属原子是相同的)和异核dasc(活性位点上的两个金属原子是不同的)(图1)。对于同核dasc, M - M相互作用的出现改变了原有M1位点的电子结构和吸附能力。
6.纳米单原子催化剂
许多报告表明，纳米催化剂和SASCs具有不同的催化途径和不同的产物选择性。与纳米催化剂相比，SASCs具有更高的金属利用率，在减少贵金属使用量方面具有很大价值。然而，SASCs并不适用于需要金属系合位点的催化，这使得SASCs无法完全取代纳米催化剂。
近年来，含有NPs和M1位点的催化剂逐渐被报道出来。这些催化剂有潜力结合SASCs和纳米催化剂各自的优势，弥补纳米催化剂和SASCs各自的局限性。在这里，我们将纳米单原子位点催化剂(NSASCs)定义为一类催化剂，它包含单原子位点和纳米粒子位点，直接(与反应物、中间体等作用)或间接(调节另一个位点或从空间结构加速反应速率)参与催化过程(图1)。
SASCs中的M1位点通常带有部分正电荷(δ+)，而纳米催化剂中的金属NPs通常处于零价态。这种电子结构的差异使得NSASCs中缺电子的M1位点和富电子的NPs位点能够吸附不同种类的反应物，并在催化过程中协同催化反应。例如，Geng等人制备了一种Pd1+NPs/TiO2催化剂，可以在室温下催化醛和酮的加氢。
Figure 11. (a) AC-STEM image of Pd1+NPs/TiO2. (b) Proposed mechanism of the Pd1+NPs/TiO2 synergistic catalyst for the hydrogenation of aldehydes and ketones. (c) Proposed mechanism for CO production via CO2RR catalyzed by Ni-NSASC. Ni, yellow; N, blue; O, pink; C, gray; H, red. (d) AC-STEM image of Ru1,n-NC. (e) Free energy diagrams of the elementary steps in alkaline HER for bare Ru NPs, bare Ru1 sites, and Ru1RuNP. (f) Schematic illustration of electron acceptor and donor between PdNP/RhNP pairs and Pd1/PdNP pairs. Panels (a) and (b) are from ref (107). CC BY 4.0. Panels (c–e) are adapted with permission from (c) ref (111) and (d, e) ref (113). Copyright 2021 and 2022, respectively, Wiley-VCH.
7.SASC对实际工业化的挑战与机遇
研究人员在SASCs的合成、结构和催化方面取得了显著进展。将SASC应用于工业生产是SASC研究的重要目标之一。具有高结构强度和高比表面积的催化剂在工业生产中具有良好的应用前景。
Al2O3具有成本相对较低、耐热性好、机械强度高、化学性能稳定等优点，被广泛用作多相催化剂载体。用这种不可还原氧化物支撑的sasc也有报道。例如，Szanyi等报道了CO2加氢过程中γ al2o3支持的Pd1和Ru1 SASCs。将钯和钌的负载分别降低到0.5和0.1 wt %，以达到原子分散的目的。Datye制备了0.5 wt %的Pd1/γ-Al2O3，用于催化CO的低温氧化。此外，也有关于使用其他具有高比表面积的氧化铝相作为sasc载体的报道。
沸石是一类具有分子筛孔和孔道的高结晶度铝硅酸盐。沸石具有热稳定性高、比表面积大、孔结构清晰、表面酸度易控制等优点。沸石是工业催化中应用最广泛的载体材料之一，也被报道为SASCs的载体。
随着研究的深入，SASCs的合成和表征的知识、经验和方法都取得了显著的进展。原位表征技术有助于我们了解SASCs的催化过程、与反应物的相互作用机制以及活性位点的动态演化(如反应过程中配位环境的变化和金属原子的迁移)。然而，受表征技术发展的限制，我们对催化剂的电子结构及其在实际工作状态下的动力学的认识仍然不足。为了了解实际反应体系中SASCs的催化机理和动力学，设计更好的SASCs，需要更精确的现场装置和计算模拟。
M1位点的孤立单一性以及载体与M1位点之间独特的相互作用使SASCs具有独特的催化活性。精确调控SASCs的配位环境和电子结构，合理调控MSI是优化SASCs催化的重要途径。尽管SASCs显示出提高贵金属原子利用率和降低成本的潜力，但SASCs中M1位点的单一性使它们无法在需要金属系合位点的催化系统中表现出活性。DASCs和NSASCs的出现可以通过增加金属核的数量(在DASCs中)或引入金属系综(在NSASCs中)来改变这种情况。在DASCs中，引入第二个金属原子可以调节宿主m1位点的结构或提供双核金属位点，以扩大SASCs的催化范围。NSASCs中NPs和M1位点的共存有望结合SASCs和NP催化剂的优势，实现低成本、高选择性、高稳定性和抗毒性的高级催化剂应用于催化应用。
充分认识和开发SASCs及其相关催化剂的道路还很漫长，充满挑战和机遇。SASCs在催化方面的独特性能对工业催化具有指导意义。SASCs在精细化学品、环境污染、可再生能源利用、碳中和和其他领域的潜力有望缓解日益严重的全球能源和环境问题。我们相信越来越高效SASCs, DASCs和NSASCs将在不久的将来开发，以优化化工生产过程，降低生产成本，减轻环境污染。
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