深圳大学苏陈良Nat. Chem.：原子级分散的低价金增强光催化羟基自由基的产生

文摘科学 2024-11-24 23:16 上海

作者和单位：第一作者和单位：滕镇远（香港城市大学）, 杨鸿斌（香港城市大学）, 张启涛（深圳大学）

原文链接：https://doi.org/10.1038/s41557-024-01553-6

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提供负担得起的安全饮用水和普遍卫生设施是一项巨大的社会挑战。基于此，香港城市大学刘彬教授、深圳大学苏陈良教授和日本九州工业大学Teruhisa Ohno（共同通讯作者）等人报道了一种钾（K）掺杂的聚合物氮化碳（PCN）材料负载原子分散的Au（AuKPCN）催化剂，可以同时促进·OH和过氧化氢（H₂O₂）的光催化生成，在420 nm的表观量子效率（AQE）超过85%。在聚七嗪酰亚胺基体中引入钾形成强K-N键，使得Au的氧化值接近0。大量的实验表征和计算模拟表明，低价Au改变了材料的能带结构，以捕获光激发下产生的高度局域化的空穴。这些高度局域化的空穴可以促进1e⁻水氧化反应（WOR）生成高度氧化的·OH，同时使得H₂O中的氢原子解离，极大地促进了氧还原为H₂O₂。对比商用光催化剂，AuKPCN上光生成的·OH极大提高了可见光响应的超亲水性（120倍）。此外，在现场固定床反应器中，光照明下能以每天66 L H₂O m^-2的速率对水进行消毒。

背景介绍

羟基自由基是光合作用和能量-环境化学中最重要的活性氧（ROS）之一。·OH的生成是能源研究的一个重要课题。在环境化学方面，·OH也是水净化和消毒中最具氧化性的活性氧。2019年冠状病毒病大流行严重加剧了全球水危机，预计到2030年，淡水资源将短缺40%，同时世界人口将不断增长。最理想的用于高效现场太阳能水消毒的系统是·OH生成率最高的光催化系统，用于负担得起的饮用水。目前大部分的研究是通过人工光合成H₂O₂耦合芬顿/类芬顿反应实现·OH的间接制备，该路径需要消耗3mol 电子才能获取1 mol 羟基自由基。相对地，通过1e^-水氧化反应（WOR）路径仅需消耗1 mol空穴（h⁺），理论上就能生成1 mol 羟基自由基，该策略提供了直接生成·OH的最有效途径（图 1a）。

关键问题：

目前传统无机半导体（如TiO₂）通过光催化WOR生产的·OH的量子效率（AQY）低于6%。传统无机半导体（氧化物，氮化物，氮氧化物等）价带中光生空穴的氧化还原电位足以驱动光催化4e^-、2e^-和1e^-的WOR。其中氧化物和氮化物的值分别约为3.0 V和2.0 V（相对于普通氢电极（NHE））。

虽然1e^- WOR比4e^- 和2e^- WOR具有更快的动力学，但由于反应和光生空穴之间的电位差更大，后两者在热力学上更有利，这严重限制了光催化体系合成·OH的选择性和效率。实现高选择性的光催化1e^- WOR需要一个具有高度受限电荷转移数（n）的氧化位点。与电荷连续转移的传统无机半导体相比，有机半导体可以通过捕获和去捕获实现不连续的电荷转移。固定有机半导体上的孤立金属位点已被证明可以调节电荷转移特性，这可能会导致目标反应的理想电荷转移数。

本文技术路径：

聚（庚嗪酰亚胺）是一种高度结晶的聚合物氮化碳，在1e^- WOR下表现出热力学上有利的氧化还原电位（与可逆氢电极（RHE）相比约为1.8-2.0 V）。因此，为了限制高选择性光催化1e- WOR的电荷转移数（n=1），特别需要在聚（庚嗪酰亚胺）上建立孤立的金属位点，该价电子可以很容易地被激发以留下高度局部化的空穴。

11族元素（例如，Cu、Ag和Au）的s轨道被一个电子填充，而d¹⁰轨道完全被电子填充。如果单个金属位点的s轨道中的电子被激发到导带，正电荷会导致局域空穴的形成。然而，PCN骨架上原子分散位点的氧化数必须调节到极低，这样s轨道的电子才能保持在基态的孤立金属侧，然后在光激发过程中形成高度集中的空穴（图 1b）。化学键的极化通常由原子的电负性决定。固定在氮化碳上的单原子催化剂中，必须调控C、N和引入的11族元素之间的相互作用，以实现接近0价的低氧化值，从而有利于光催化1e^- WOR。与Cu（1.90）和Ag（1.93）相比，Au的电负性更高，为2.54，接近碳（2.55），但小于N（3.04）。由于Au和C的电负性接近，只有Au-C键的形成才有利于将s电子保持在氮化碳上孤立的Au位点。因此，削弱Au和N之间的强相互作用以在PCN中形成Au-C键，是构建低氧化数Au单原子位点的关键挑战。

已报道研究显示，通过使用扫描隧道显微镜向吸附原子添加电子或从吸附原子中移除电子，可以控制单个原子的氧化态，从而导致配位构型的相关变化。此项工作精细调控了金的配位结构，以获得原子分散的低氧化态金。具体来说，钾被引入聚（庚嗪酰亚胺）基质中，形成强K-N相互作用。因此，当引入Au时，Au只能在掺K的PCN（KPCN）上与C成键，导致Au的氧化值显著降低（接近0）。时间依赖密度函数理论（TDDFT）计算、同位素实验和原位光谱测量的结果表明，AuKPCN上低价态Au位点形成了一个靠近HOMO的陷阱能级，可在400-420 nm可见光激发下产生了高度局域化的空穴。这些高度局域化的h⁺可以促进1e^-WOR过程，生成高氧化性的·OH。同时1e^-WOR过程还释放H₂O分子中的质子，令还原端2e^- ORR的加氢过程明显加快。AuKPCN体系显示出迄今为止通过1e^-WOR产生·OH和通过2e^- ORR产生H₂O₂的最高表观量子产率（AQY超过85%）。该Au KPCN体系可通过高效生成·OH，迅速分解水中的难降解有机污染物，同时实现与商用可见光光催化剂相比120倍的超亲水性。通过该催化剂制备的固定床反应器实现了高达66 L_H2O m^-2∙day^-1水消毒效率，这比最理想情况下的TiO₂光催化高级氧化工艺（< 4 L_H2O ∙m^-2∙day^-1）高10倍以上。

研究内容

本研究开发了一种在钾掺杂聚合物氮化碳材料（PCN）上分散的低价态金（Au）的光催化体系。通过引入钾到聚（肼苯并咪唑）基质中，形成了强大的K-N键，使Au保持接近0的氧化数。这种材料的带结构被改性，能够在光激发下捕捉高度局域化的空穴，从而增强一电子（1e⁻）水氧化反应（WOR）生成高活性的·OH，同时促进H₂O中的氢原子解离，大大提升了氧气还原生成H₂O₂的效率。

图文精读

Fig. 1 Photocatalytic ·OH and H₂O₂ production over AuKPCN. a, Schematic diagram showing the intermediates in the multielectron-transfer processes of WOR. The most efficient reaction for ·OH generation is the 1e⁻ WOR, which is theoretically two times more efficient than the ·OH generation from 2e⁻ WOR. b, Excited properties of group 11 elements at different chemical states. Left: the metallic sites are at high oxidation numbers. The valence electron of the s orbital can be extracted by the neighbouring atoms of high electronegativity. The valence electron of s orbital will not participate in the reaction. Right: the metallic sites are at low oxidation numbers (close to 0). The valence electron of the s orbital can remain confined at the isolated metallic site, forming a highly concentrated hole during photoexcitation. c, Average AQY of AuKPCN for photocatalytic H₂O₂ production at 420 nm in organic electron donors of Et-OH, OA, PHBA, t-butanol, SA or TA in 10 min. d, ESR spectra of AuKPCN recorded in 0.1 M AgNO₃ solution saturated with Ar using DMPO as the radical trapper. e, Generation amount of ·OH and H₂O₂ in SA with saturated O₂. Irradiation condition for c and e: λ = 420 nm (Xe lamp with a band-pass filter with the light intensity of 20 W m⁻²) at 298 K. Irradiation condition for d: λ ≥ 420 nm (Xe lamp, light intensity at 420–500 nm: 30.3 W m⁻²) at 298 K.

AuKPCN光催化产生H₂O₂和·OH：为了阻断PCN上的N位点与Au形成强配位，使用KBr作为助溶剂将K物种引入氮化碳载体中以制备KPCN。以HAuCl₄作为金源，通过简单的浸渍法将原子分散的金锚定在KPCN（称为AuKPCN）上。还制备了包括原始PCN、KPCN和PCN上的Au（AuPCN）作为对照样品。制备的AuKPCN样品可以很容易地形成稳定的溶胶，这对于通过滴注或喷涂制备AuKPCN薄膜非常有前景。在去离子水中，在存在或不存在具有不同氧化电位的有机供体的情况下，进行光催化反应以产生H₂O₂，以探究光氧化反应的反应性。AuPCN和AuKPCN中的最佳Au含量均为~0.11 wt.%，连续光反应后AuKPCN和KPCN中K含量保持不变。存在有机电子供体时，光反应的前10分钟，AuKPCN在400-420 nm波长范围内显示出约85%的表观量子产率（AQY）（图1c）。还原位点H₂O₂的生成量相似，表明AuKPCN上的光氧化反应对具有不同氧化势的有机化合物没有选择性。为了研究AuKPCN的氧化半反应，添加了Ag⁺和5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物（0.2 mol l⁻¹,5,5-二甲酯-1-吡咯啉N-氧化物（DMPO），自由基清除剂）。光反应后，立即转移反应溶液进行电子自旋共振测量。在AuKPCN存在的情况下，只能检测到·OH（图1d），而没有检测到任何O₂或H₂O₂，这表明·OH是在AuKPCN的光催化WOR过程中产生的。通过在Ar气氛中添加Ag⁺作为电子受体和水杨酸（SA）作为·OH探针，研究了通过WOR产生·OH的AQY。AuKPCN在10分钟内产生·OH的AQY接近85%，而其他对照样品（KPCN、AuPCN和PCN）没有显示出活性。在饱和O₂的SA中，·OH和H₂O₂的生成量接近2:1（图1e），这与基于1e^- WOR（方程式（4））和2e-ORR（方程式（5））的理论比值非常吻合。AuKPCN通过1e^- WOR产生·OH和通过2e^- ORR产生H₂O₂的半光催化反应，显示出迄今为止报道的最高AQY。在基于H₂O₂的光催化水消毒净化系统中，光生成的H₂O₂过剩可能导致饮用水严重的健康问题。由于其强大的氧化能力，在无有机物种存在的情况下，通过WOR光生的·OH可以分解H₂O₂（方程式（6））。结果发现，在具有不同初始H₂O₂量的AuKPCN的反应体系中，H₂O₂浓度随反应时间几乎保持不变。在无有机电子供体的情况下，AuKPCN光催化系统中无法检测到H₂O₂，这表明其在直接现场水净化方面具有广阔的应用潜力。

Fig. 2 Structural characterization of AuKPCN. a, HR-TEM image of AuKPCN. The inset shows the FFT pattern. b, High-magnification HAADF-STEM image of AuKPCN. The inset shows the size distribution of the bright spots. The estimated size distribution shows that about 99.6% of the Au species are less than 0.2 nm, demonstrating that Au exists exclusively as isolated single atoms. c, Electron energy loss spectroscopy spectra of KPCN and AuKPCN. d,e, Derivative (Deriv) normalized carbon (d) and nitrogen (e) K-edge XANES spectra of PCN, KPCN, AuPCN and AuKPCN. The inset shows the enlarged spectra for representing transitions of C 1s to δ^* (d) and N 1s to π^* (e). f, Au L₃-edge XANES spectra of Au foil, HAuCl₄·nH₂O, AuPCN and AuKPCN. The inset shows the estimation of the oxidation number of Au by using white-line intensity. g, Fitting of the EXAFS spectra for AuKPCN based on the model obtained from DFT optimization (inset).

图2a和补充图6和7显示了X射线衍射图和高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）图像，显示了所制备的KPCN和AuKPCN的高结晶度，具有二维片状形态。在HR-TEM图像和快速傅里叶变换（FFT）中观察到的11Å和8.7Å的晶格条纹可以分别归分归属于K-掺入聚七嗪酰亚胺（K-PHI）的（110）和（100）晶面（图2a）。KPCN的电子衍射斑点与之前报道的K-PHI几乎相同，后者表现出单斜层对称性。8.7Å晶格间距的出现表明，K已成功地掺入PHI的基质中，与氮化碳骨架上的N原子形成强相互作用（图2a）。从球差电镜-高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像（图2b）中可以看出，孤立的亮点是原子分散的Au，均匀分布在KPCN表面。利用傅里叶红外（FTIR）和x射线光电子能谱（XPS）研究孤立的Au、K与氮化碳骨架之间的相互作用。KPCN和AuKPCN的FTIR光谱在1000 cm^-1和1300-1800 cm^-1附近显示出典型的特征峰，表明形成了K-PHI结构。在~2140 cm^-1处出现振动峰，表明如果在合成过程中引入K物种，可以产生少量的C≡N。这可能是由于金属氰胺络合物的形成，这也得到了XPS结果的证实。Au 4f的结合能表明Au在AuKPCN中的氧化数低于AuPCN（扩展数据图1）。电子能量损失光谱（图2c）和XPS所示，钾的化学状态不会受到Au物种引入的影响，这表明氮化碳中的K物种不会与引入的Au物种发生电子相互作用。为了研究Au在AuKPCN中的配位环境，作者对PCN、KPCN和AuKPCN进行了固态NMR（ss NMR）光谱测量。¹³C NMR光谱显示PCN有两个不同的信号（扩展数据图2）。庚烷单元中的中心碳原子（扩展数据图2a，深色菱形）在157 ppm处发生化学位移。168和164 ppm左右的信号归因于NH_x（x可以是1-2）基团旁边的外围碳原子（扩展数据图2a，深红色菱形）。164ppm和168ppm的信号通常显示约2:1的强度比，这接近三聚氰胺和melem中观察到的比值接近。观测值与其他氮化碳材料中sp2杂化碳原子的观测值非常一致。对于KPCN，庚烷单元中的中心碳原子和酰亚胺（NH）基团旁边的外围碳原子分别在157 ppm和约164-168 ppm处表现出类似的化学位移。172 ppm的¹³C NMR信号来自去质子化酰亚胺桥旁边的碳原子（扩展数据图3a，绿色和金色菱形）。经甘氨酸校正，该桥C仅与氮相连，其化学位移为210 ppm（扩展数据图3d），这是非质子化氮的典型值。当Au原子被负载到KPCN的骨架上形成AuKPCN时，化学位移172 ppm处的C强度显著减弱（扩展数据图4）。值得注意的是，在111 ppm处出现了一个新的明显的化学位移，即sp2碳和sp3碳的化学位移。

为进一步研究111 ppm的化学位移是否源于Au和C之间的相互作用，作者基于密度泛函理论（DFT）进行了结构优化，将一个Au原子放在K-PHI模型上作为起始模型。这些优化模型的¹³C NMR光谱在def2TZVPP水平上由B97D函数模拟，NMR光谱中的所有化学位移都通过应用GIAO方法计算的三甲基硅烷进行校正（B3LYP/6-311+G（2d，p））。结构的核磁共振模拟谱显示，在162–158 ppm和156–153 ppm处有两组明显的化学位移，分别对应于NH_x（x=1–2）旁边的中心碳原子和外围碳原子。K-PHI的模拟NMR光谱发生了可忽略不计的变化。轻微的化学位移可归因于用K替换H后C原子的负电荷增加。值得注意的是，在166.5 ppm和165.1 ppm处明显出现了两个化学位移，对应于去质子化酰亚胺桥旁边的碳原子。这与实验ss NMR结果一致。当K-PHI模型中引入Au后，166.5 ppm和165.1 ppm的两个化学位移完全消失，这也与扩展数据图4c所示的172 ppm的信号显著降低相一致。值得注意的是，在150ppm至100ppm的范围内出现了几个新的化学变化。这可能是由于Au原子旁边的C原子在模拟核磁共振光谱中从165.1 ppm移动到120 ppm，与实验ss核磁共振光谱从172 ppm移动到111 ppm一致。还通过¹⁵N NMR光谱研究了PCN、KPCN和AuKPCN中N原子的化学环境，这进一步支持了Au和C之间形成强相互作用。

为进一步区分AuKPCN和AuPCN中的Au配位结构，作者进行了C1s和N1s的X射线吸收近边缘结构（图2d, e）。当Au负载到PCN/KPCN上时，C1s到π*跃迁的信号显著增加。另一方面，发现C 1s到δ*跃迁的信号仅在AuKPCN中显著增加，而在AuPCN中没有（图2d）。当Au载入KPCN中，N 1s到δ*和N 1s至π*跃迁的强度几乎保持不变，而当Au引入PCN33-35时，强度降低（图2e）。N和C原子化学状态的变化趋势进一步表明，它们在两个样品中与Au的配位状态不同。根据ss NMR、Mayer键序、键角分析和电子局域化分析，Au和C之间的主要相互作用主要是由Au的6s轨道和sp2杂化C和N的2p轨道的重叠引起的。C52的电子云密度略低于其他相邻C原子（53和47）的密度，再次表明C52的杂化性质介于典型的sp2C（例如C（75））和sp3 C之间）。通过XANES在Au L₃边缘测定AuKPCN中Au原子的氧化态。如图2f所示，AuKPCN的白线强度远低于AuPCN，表明AuKPCN中Au的氧化态明显较低。以Au箔、AuCl和HAuCl₄为参考，估计Au的价态在AuKPCN中约为+0.7，在AuPCN中约为+1.9，这与XPS结果一致（扩展数据图1）。从AuKPCN和AuPCN的k³加权K空间获得的傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构（FT-EXAFS）光谱显示，在~1.62Å处只有一个峰，在2.30Å处没有Au-Au相互作用，表明AuKPCN与AuPCN中的Au是原子分散的。为了进一步确定Au配位结构，通过DFT模拟了PCN（Melon_Au）和KPCN（AuK PHI）上具有单Au位点的氮化碳模型。AuPCN和AuKPCN的不同配位结构（图2g）。如图2g所示，在AuKPCN中，每个Au原子与大约2.5个C/N原子配位。相反地，在AuPCN中，每个Au原子与大约2.9个N原子配位。因此，原子分散的Au的氧化态从AuPCN中的+1.9降低到AuKPCN中的+0.7左右，这表明Au和C之间强相互作用。由于聚（庚烷酰亚胺）的光束敏感性，无法获得清晰的显微镜图像来识别“基底上的C-N六元环和Au原子”，在光谱（ss NMR、XAFS、XPS等）和模拟结果确实表明，在AuKPCN中，Au和C之间存在很强的相互作用，这得益于Au的6s轨道和C的2p轨道的重叠。

Fig. 3 Excitation properties of AuKPCN. a, Comparison of transient absorption decay among film samples of PCN, AuPCN, KPCN and AuKPCN at 5,000 cm⁻¹ under N₂, O₂ and H₂O atmosphere (details for the pulse light: 420 nm, 6 ns, 5 mJ and 0.2 Hz; the atmosphere pressure of N₂, O₂ and H₂O was set at 20 torr). The absorption intensity at the timepoint of 1 ms was used as the benchmark for investigating how deeply trapped electrons or holes interact with N₂, O₂ and H₂O. b, Total density of states (TDOS), PDOS and overlapped density of states (ODOS) of AuK-PHI model. c, Isosurface (green and blue regions) of the highest occupied MO (MO325) of AuK-PHI model. d, WD index calculated for Au sites on Au_melon model and AuK-PHI model. e, In situ high-resolution Au 4f XPS spectra of AuPCN (left) and AuKPCN (right) under light irradiation.

AuKPCN的光理化性质：为了明确低氧化态的Au在光催化1e^-水氧化反应中的作用，对PCN、KPCN、AuPCN和AuKPCN的光学性质进行了研究。如图3a所示，通过瞬态吸收光谱测量了PCN、KPCN、AuPCN和AuKPCN在N₂、O₂和H₂O下深度陷阱电子的衰减速率。AuPCN与PCN相比，Au的引入对表面ORR几乎没有影响。AuKPCN在O₂中的深度陷阱电子衰减速率加快，而在H₂O中的空穴衰减速率减慢。这表明光激发的空穴容易转移到H₂O分子上。AuKPCN模型的总态密度（TDOS）、部分态密度（PDOS）和重叠态密度（ODOS）显示，6s轨道上的电子保持在Au原子上，形成了高于C

1s和N 1s能级的一个陷阱能级（MO325），这有利于空穴高度局域化，促进单电子转移（图3b-2c）。通过计算电子-空穴距离指数(WD Index)来定量评估Au参与光氧化反应能力。结果显示，AuKPCN模型相比于AuPCN模型有更高的值，这意味着AuKPCN具有更高的电子-空穴对分离程度，更有可能在光激发时形成高氧化性的空穴，进而参与光氧化反应（图3d）。为了进一步确认Au在光激发过程中对KPCN的作用，进行了原位XPS测量(图3e)。结果表明，在AuKPCN中，当受到光照时，Au原子的4f结合能会发生显著变化，这与Au原子氧化状态的变化相关联。这种变化进一步证明了AuKPCN中的Au位点在低氧化状态下能够在光照下生成高浓度的空穴。而AuPCN材料中的Au原子则没有显示出类似的结合能变化，表明其在光照条件下没有发生显著的氧化状态变化。

Fig. 4: Photocatalytic water oxidation and oxygen reduction on AuKPCN.a, In situ FTIR spectra of PCN, AuPCN, KPCN and AuKPCN exposed to humid O¹⁶₂ (CH₃CH₂O¹⁶H (10% v/v) aqueous solution was used for supplying the humid atmosphere of Et-OH and H₂O) under light irradiation for 30 min. Ad., adsorption. b, Isotopic experiment of water oxidation in humid O¹⁶₂ and H₂O¹⁸ for investigating the water oxidation mechanism. The other conditions are the same as those in a. c–f, Isotopic experiment to investigate mass transfer of proton in the system of AuKPCN (c), AuPCN (d), PCN (e) and KPCN (f) during the photocatalytic H₂O₂ production in D₂O or H₂O with addition of Et-OH (10% v/v). g, Raman spectra recorded during photoreaction in a Et-OH (10% v/v) aqueous solution with saturated oxygen. Over PCN, KPCN and AuPCN, a vibration band appears at around 900 cm⁻¹, which can be assigned to the C–O vibration and O–O stretching on the melem. While over AuKPCN, besides the 900 cm⁻¹ vibration, a new absorption band at 859 cm⁻¹ develops with irradiation time, which can be assigned to the O–O stretching of μ-peroxide (–OOH) species with end-on adsorption configuration.

AuKPCN的光催化水氧化和氧还原：利用原位FTIR测量了水分子在不同材料上的吸附情况。如图4a所示，对于PCN、KPCN和AuPCN，水分子的吸附信号非常弱。对于AuKPCN样品，在约1600cm⁻¹处可以清楚地观测到水分子的振动峰，这个峰的存在表明在AuKPCN上水分子的氧化反应被显著增强。使用重水(H₂O^₁₈)作为反应物进行实验。通过比较不同氧同位素的红外光谱来研究水如何影响光催化氧化反应（图4b）。与C=O^₁₆和C–O^₁₆相比，C=O^₁₈和C–O^₁₈的伸缩振动和弯曲振动的波数有明显变化。C–C键的伸缩振动和弯曲振动几乎没有变化。水中的氧确实参与了光催化氧化反应。通过同位素实验（图4c-4f）和拉曼光谱数据（图4g）得出的，当AuKPCN作为光催化剂时，它可以通过单电子过程激活水分子，产生羟基自由基和质子。质子随后扩散到邻近的位点，加速了氧还原反应。

Fig. 5: Photocatalytic mechanism and stability of AuKPCN for water purification and disinfection.a, Schematic diagram showing photocatalytic H₂O₂ and ·OH production over three-phase AuKPCN-coated PTFE sheets. b, Redox potentials of typical refractory organics, bacteria, H₂O₂ and ·OH (on surface and in aqueous solution). c,d, Preferential oxidation pathways in aqueous solution with (c) or without (d) the existence of refractory organics or bacteria. The ·OH (aq.) has the highest oxidation potential of 2.38 V versus NHE. e, Long-term stability (25 h, 50 cycles) of the as-developed AuKPCN device for solar water disinfection. E. coli (10⁶ CFU ml⁻¹) was used as a stock solution. After every 0.5 h disinfection process, water was poured out, and the bag was washed by deionized water. Then, the biocontaminated water containing E. coli. was immediately poured into the bag. The highest water depth in the bag was controlled to be 5 mm. f, Comparison of log disinfection performance (disinfection efficiency and disinfection capability) of AuKPCN sheet with the efficiency of other photocatalysts and traditional techniques: this work, AM 1.5 sunlight, 100 ml), FLV-MoS₂/Cu (AM 1.5 sunlight, 25 ml)⁵⁰, Ag/TiO₂ (100 ml, UVB 2 W m⁻²)⁵¹, F-g-C₃N₄-30-EP (50 ml, 1,000 W m⁻², >400 nm)⁵², TiO₂/PS (UVB: 365 nm 1 mW cm⁻²)⁵³, TiO₂/cellulose 6 (UVB: 365 nm 20 mW cm⁻²)⁵⁴, MoS₂ co-catalytic Fe²⁺/H₂O₂ (100 ml, no light, 2 mg mL⁻¹)⁵⁵, FeSO₄/H₂O₂ (230 ml, 1,200 W m⁻²)⁵⁶ and UV/ClO₂ (no catalyst)⁵⁷. g, Self-cleaning coating on 5160 steel surfaces: PCN, AuPCN, KPCN and AuKPCN (with superhydrophilicity under room light irradiation).

AuKPCN用于水净化的光催化机理及稳定性：水中的溶解氧对于生成足够的H₂O₂以保持AuKPCN在实际水消毒和处理过程中稳定至关重要。基于此，作者又开发了一种三相水消毒装置（图5a），该装置使用聚四氟乙烯（PTFE）涂层的AuKPCN光催化片材，以在AuKPCN与水的界面提供充足的氧气。通过PTFE膜补充氧气，由水氧化产生的·OH优先氧化有机物、细菌或H₂O₂（图5b-5d）。所开发的水消毒/处理装置在连续50次测试周期内（共计25小时）保持几乎恒定的性能（图5e）。值得注意的是，AuKPCN的消毒效率以及消毒能力远优于商用光催化剂（图5f）。同时，AuKPCN展现出非常快速的可见光响应超亲水性，能够在1秒内降低水接触角至4°左右，这一速度远超过商用TiO₂材料的响应时间（图5g）。

心得与展望

通过简单的湿化学法成功地在K掺杂的聚七嗪酰亚胺上设计和构建了低价态的单分散Au位点，其在400 - 420 nm波长范围内表现出显著增强的光催化1e^- WOR和2e^- ORR活性，同步高效产生·OH和H₂O₂，AQY达85%。
低氧化数的原子分散态Au可以将其6s轨道并入AuKPCN的能级结构中，形成接近HOMO的陷阱能级，在光激发下产生高度局域化的空穴。这些高度局域化的空穴可以促进1e^-WOR以形成高氧化性的·OH，同时释放H₂O中的质子，导致2e^-ORR进程的同步提升。
光催化产生的∙OH可快速消除水中难降解有机污染物，与市售光催化剂相比，可见光超亲水性的响应速率提高了120倍以上。基于AuKPCN设计的固定床反应器实现了显著的66 L_H2O ∙m^-2∙day^-1消毒速率，比基于最理想情况的TiO₂（< 4 L_H2O ∙m^-2∙day^-1）高1个数量级。

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