第一作者和单位：Gang Wu, University at Buffalo, New York, USA通讯作者和单位：Piotr Zelenay, Los Alamos National Laboratory, New mexico, USA原文链接：https://doi.org/10.1038/s41578-024-00703-z在清洁和可持续的氢气上运行的聚合物电解质燃料电池是清洁运输的一种有吸引力的解决方案。然而，由于使用了大量的铂族金属（PGM）催化剂，聚合物电解质燃料电池的成本很高，但这些催化剂是催化阴极非常缓慢的氧还原反应所必需的。行之有效的解决方案是用性能相似或更好的无PGM材料完全替代贵金属催化剂。自2010年以来，许多有前景的用于无PGM电催化的催化剂被发现。然而，性能最好的催化剂依然无法满足实际系统的要求。催化剂发现的一个重要障碍是严重依赖于经验而非理性设计。因此，本文重点介绍基于原子分散的氮配位单原子金属位点的最有前景的无PGM氧还原反应催化剂（M-N-C催化剂）。对活性位点的结构和决定催化活性及性能耐久性的关键因素进行了特别关注。同时，我们提出通过在原子尺度、中尺度和纳米尺度上控制催化剂结构来提高性能的潜在有效策略。此外，我们强调了克服通常观察到的活性-稳定性权衡的重要性，以及高级建模对合理设计催化剂的重要性。 开发清洁和可持续的氢气技术对于全球努力实现重工业部门脱碳排放、最大限度地减少气候变化并最终实现碳中和经济是至关重要的。对于汽车应用，低温聚合物电解质燃料电池（PEFC）作为确保能源和环境可持续性的重要策略引起了人们的关注。它们提供高功率密度、快速启动和对功率需求的快速响应。此外，它们重量轻，尺寸紧凑，这对于汽车动力系统中氢化学能电化学转化为电能是至关重要的，特别是在中型和重型运输中。然而，PEFC的大规模出现仍然受到铂族金属（PGM）催化剂高昂成本的限制，而铂族金属催化剂主要用于阴极上众所周知的缓慢的氧还原反应所需要的（ORR）。除了在铂节约方面的长期努力外，克服成本障碍的一条有吸引力的途径是开发无铂族金属催化剂。在20世纪60年代发现含有明确、ORR活性MN4部分的大环分子催化剂后，通过在高温过程（700°C以上）中获得的M-N-C催化剂（M: Fe、Co、Mn等）的开发取得了最重要的进展。而M-N-C催化剂的开发几乎完全是基于经验，并不是基于模型。因此，需要一种全面和创新的方法来确保无PGM电催化的进一步开发。该方法需要互补地结合计算材料科学，包括人工智能和机器学习方法，以及电化学描述符，明智的材料合成、操作原子级表征和高保真性能测量，以探索从原子和/或分子尺度到纳米尺度的多个长度的最佳催化剂结构和形态。基于此，我们批判性地评估了目前对M-N-C催化剂中推测的ORR活性位点的性质及其在高温活化步骤中的形成机制的理解。我们还分析了活性位点的原子结构和配位环境与其活性和稳定性之间的相关性，这是合理设计催化剂的重要基石。最后，我们概述了使用实验-理论相结合的方法同时提高M-N-C催化剂活性和性能耐久性的途径和未来方向，强调了理论投入的至关重要性。图1.Fe-N-C催化剂中原子分散的氮配位金属位点：（a）高级扫描跃迁电子显微镜/电子能量损失光谱验证金属位点的原子色散及其与N和C原子的共置；（b）穆斯堡尔谱学证据表明铁的原子色散和铁原子以两种不同形式（D1和D2）的氮配位；（c）原子分散和氮配位金属位点（如Fe、Co和Mn）上ORR可能元素步骤的密度泛函理论计算。 在ORR过程中，金属位点的性质是在特定的化学和电化学环境中实现反应物（O2）、中间体（如*OOH、*O和*OH）和产物（H2O）最佳结合的关键。通过调节N-M键和局部配位来调节活性位点的电子性质可以提高M-N-C催化剂的固有活性。物种的键能既不能太高也不能太低。因此，对原子水平上的活性位点以及吸附和解吸的能量学的基本理解是成功开发ORR催化剂的基石。 开发仅含有单原子金属位点的高活性催化剂，可以直接关联金属含量与催化活性。先进的表征技术，包括高分辨率电子显微镜、X射线吸收光谱（XAS）和穆斯堡尔谱学，可以直接了解可能的活性位点的化学性质、局部原子级结构和配位环境，如已修饰的氮配位过渡金属原子（图1a,b）。此外，DFT计算可以进一步估计它们的活性、选择性（对于4e- ORR）、稳定性，以及根据金属、其配位环境和原子水平的几何形状预测最有利的动力学ORR途径。例如，第一性原理DFT计算预测，最有利的途径应涉及FeN4位点的O2化学吸附，随后第一个质子化步骤形成OOH，O-O键断裂产生O和OH，接着是第二个质子化步骤产生H2O，H2O是酸性介质中最终和理想的反应产物（图1c）。 热处理M-N-C催化剂中的单原子金属位点通常比含有MN4部分的分子催化剂中的金属位点更具活性。在传统的M-N-C合成过程中，高温下活性位点的形成是复杂的，因为M-N键的形成伴随着碳化和氮掺杂。因此，M-N键的存在似乎是ORR活性的源头，即使它们是在相对较低的温度下形成的。相比之下，M-N键的压缩结构应变及其在较高温度下的缩短是进一步增强活性（和稳定性）的关键。 最有可能的活性位点MN4附近的碳结构和配位环境的改变似乎直接影响活性和稳定性。与聚苯胺（PANI）衍生的Co-N-C催化剂中相对紧凑的CoN4构型不同，更复杂的CoN2+2（在两个相邻的锯齿形石墨边缘上桥接的CoN4部分）构型在ZIF-8衍生的Co-N-C催化剂中占主导地位，从而提高了ORR活性和更好的4e-选择性。DFT计算表明，当CoN2+2位点的单个ORR步骤的自由能变化为负值时，反应在0.73 V的电势下的反应变为放热反应。由于传统CoN4位点的自由能变化为0.67 V，CoN2+2位点的反应在热力学上是有利的。 金属位点的配位环境在控制ORR活性和稳定性方面起着至关重要的作用。通过穆斯堡尔实验，我们识别出了两种主要的FeN4位点结构，它们具有不同的N配位环境。一种是FeN4C12，在吡咯-N连接环境中，Fe的氧化态接近3+。在ORR过程中，这些位点最终发生不可逆的转变，转化为氧化铁，如Fe2O3。相比之下，吡啶-N-配位位点（FeN4C10）中Fe的电子态是与电势无关的亚铁（Fe2+）低自旋或中等自旋态（图2a）。DFT计算表明，S2位点的铁原子占据了更高的d轨道，导致与O2的键更强，活性低于S1位点（图2b,c）。 图2.控制催化活性和稳定性的单原子金属位点的氮配位：（a）在Fe-N-C催化剂中具有不同氮配位（吡咯与吡啶N）的两种类型的FeN4部分（S1和S2位点）及其在Ar和O2气氛下在燃料电池阴极中的动态演变，使用operando Mössbauer和X射线吸收光谱测定；（b, c）DFT预测，由于脱金属过程的低能量势垒（0.05eV vs. 1.33eV），吡咯FeN4 S1位点（b）比吡啶FeN4 S2位点（c）具有更优的O2吸附（更高的活性），但稳定性更低。 MN4等单金属位点已被理论预测，并通过光谱学进行了部分验证。然而，目前的模型只考虑嵌入在理想石墨烯平面中的MN4位点，而并未扩展到实际系统中的3D碳结构。FeN4位点所有基本ORR步骤的自由能变化都可以使用计算氢电极方法计算，但需要进行一些简化和近似。例如，该方法没有考虑活性位点附近电解质的存在和施加的电势，也没有考虑它们对ORR期间化学和活性位点结构动态变化的影响。溶剂（水）分子与反应物、反应中间体（OOH*、O*和OH*）和产物以及活性位点本身的相互作用预计会影响电化学反应速率、选择性和稳定性。局部pH值变化会改变反应物、产物的形态和反应机理，因为它们会影响局部电势、物种浓度和双电层中的电场。 与耗时的试错实验相比，人工智能和机器学习方法——从原位和操作光谱中输入准确的数据——可以大大加速可行催化剂的探索和开发，特别是在与高通量合成和表征技术相结合的情况下。例如，基于从头计算数据训练的图神经网络的实现可以通过同时预测位点反应性、表面稳定性和催化剂合成能力等描述符来大大加快催化剂的发现过程。 尽管理论指导下的合理催化剂设计对于提高无PGM ORR催化剂的活性和稳定性是可取的，但目前的方法主要依赖于实验试错法以及过于简单的第一性原理DFT计算，主要是为了使实验结果合理化。此外，需要开发有效的多尺度模型来模拟3D电极中的质量和电荷传输，以提高整体性能。图3 提高M-N-C催化剂本征活性和质量活性的策略：（a）控制局部碳结构以填充FeN4C8位点；（b）掺杂额外的杂原子（如S）以改变中心铁位点的电子结构；（c）设计双金属位点结构，如铁锰位点，以优化氧还原反应过程中的中间吸附/解吸；（d）设计催化剂形态和纳米结构，通过调整催化剂粒径以在表面暴露更多活性位点；（e）赋予微孔、中孔和大孔之间最佳平衡的分级孔隙率，以提高氧还原反应过程中活性位点的可及性和质量传递，从而最大限度地提高质量活性。 与Pt催化剂类似，活性较高的FeN4位点对O2和ORR中间体的吸附相对较强，从而降低了活性。因此，修改FeN4活性位点的电子结构以削弱位点与反应中间体之间的相互作用，是增强“内在”ORR活性的潜在有效策略。FeN4位点是最稳定的，其具有最低的形成能和最低的能量势垒，用于与OH*中间体的吸附自由能相关的限速ORR步骤。因此，改变N配位数可能不是提高催化剂内在活性的可行途径。相反，改变FeN4位点附近的碳环境可以降低O-O键断裂的活化能（图3a）。此外，通过官能化调节碳的表面碱性和亲水性和/或疏水性可以影响电子离域和供电子能力，进一步改变FeN4位点和ORR中间体之间的相互作用。如其他杂原子掺杂（S、B和P），可以在sp2碳中产生结构缺陷，并优化MNx位点的电子性质，从而削弱ORR中间体的吸附并提高ORR活性（图3b）。 如果两个原子金属位点足够接近以发生电子相互作用，则这种相互作用可能会导致截然不同的电催化性能。这两个金属位点可以是相同的，也可以涉及不同的金属。涉及两种不同金属（M1-N-C/M2-N-C）的位点尤其可取，因为它们为最大限度地提高ORR活性和保持稳定性提供了几乎无限的机会。这种含有氮配位和原子分散金属位点的双金属催化剂已经过实验和理论研究，以解决单金属位点的低活性和稳定性问题。单金属位点的催化性能受到一些关键中间体（如*OOH和OH*）结合太弱或太强的限制。调整M-N配位和键几何结构只能在一定程度上提高M-N-C催化剂的活性，却不能从根本上改变活性位点结构。两个不同金属位点的氮配位与单个金属位点的配位大不相同，从而可以调节位点的电子和空间性质。两个相邻金属中心的配置可以为O2吸附和随后的O-O键断裂提供有利条件。两种金属之间可能的电荷转移可以进一步改变电子性质并增强反应动力学（图3c）。因此，引入第二种过渡金属可能会打破M-N-C催化剂的活性-稳定性权衡和线性标度关系。 提高催化剂中的微孔含量和增加表面积是在燃料电池膜组件电极（MEA）阴极层有限的催化剂体积内容纳高密度单原子金属位点的有前景的策略。尽管增加单金属位点的数量会直接导致质量活性的提高，但目前M-N-C催化剂中原子分散金属的最大可实现含量通常相当低（<1.0 wt%）。在这种情况下，一个主要的限制是缺乏锚定位点（如氮），这些位点在催化剂合成所需的高温下往往会丢失。这种限制使得增加活动站点的数量变得困难。此外，位于微孔内的许多单金属活性位点仍然无法被反应物接近，导致活性位点利用率低。 多种多样的策略已被开发用于减轻单个金属位点的聚集，加强金属位点和碳的相互作用，提供更稳定的氮锚定点，并为有效的质量和/或电荷传输创造最佳的孔隙率。此外，通过调整热活化条件，如气体气氛、温度和持续时间，可以获得高含量的氮配位单原子金属位点。除了目前探索的化学掺杂和吸附方法外，还需要新的方法来提高催化剂中的活性位点含量，以提高质量活性。包括在化学气相沉积方法中使用气态金属和氮源。4.4通过催化剂形态优化提高活性位点利用率和质荷转移 M-N-C材料中的微孔（尺寸<2 nm）对于在碳平面边缘实现高含量的FeN4位点至关重要（尽管它可能会限制催化剂层中的质子和O2传输）。大孔（尺寸>50 nm）和中孔（尺寸2-50 nm）在ORR的不同阶段起着重要作用；中孔能够润湿催化剂表面，增加电化学活性表面积；而大孔则促进催化剂中离聚物的均匀分散，并促进反应物进入活性位点。微孔、中孔和大孔都需要很好地连接成一个“分级多孔结构”，以确保高活性位点密度和有效的物质输送。 燃料电池催化剂需要在恶劣的化学和电化学环境下满足严格的长期耐久性要求（汽车为5000 h，重型车辆为20000 h）。迄今为止，开发的大多数M-N-C催化剂不够稳定，在初始阶段性能迅速下降，特别是在理想的高燃料电池电压下。因此，阐明降解机制并探索解决耐久性挑战的有效策略对于使无PGM催化剂在燃料电池中的应用是至关重要的。如，原子分散的Fe-N-C催化剂和Pt纳米粒子的降解机制完全不同。在恶劣的ORR环境中，由于Fe-N键的断裂，FeN4部分的脱金属会因局部碳结构的腐蚀和/或氧化而加速。强化Fe-N键、开发具有改进电阻的碳结构和优化表面化学对于提高Fe-N-C催化剂的稳定性都很重要。 高活性的Fe-N-C催化剂在ORR过程中通常会遭受相当大的性能损失，这可能是由于催化剂中的两种FeN4位点：活性但不稳定和活性较低但稳定。它们含有不同的氮配位环境，显示出明显不同的内在活性和稳定性。阐明实验观察到的活性-稳定性权衡的起源是为同时设计活性和稳定催化剂提供理论基础的关键。为了打破这种权衡，填充内在稳定的活性位点可以提高催化剂的质量活性和稳定性。迫切需要探索将不稳定活性位点转化为稳定活性位点的有效途径。更重要的是，同时调控关键的M-N键结构及其周围的局部结构可以提高活性，且稳定性非常理想。 在讨论具有不同氮配位(吡咯-N和吡啶-N，分别记为S1和S2位)的两类主要FeN4位点时，活性-稳定性权衡在很大程度上限制了高性能Fe-N-C催化剂的开发，因为传统的合成方法无法保证对S1和S2位点的单独含量进行有效控制。阐明高活性S1位点的降解机制并增强其稳定性可以避免这种权衡限制。由于单原子金属位点降解的实验研究在目前可用的技术上是困难的，因此我们进行了DFT计算来预测FeN4位点在ORR过程中的稳定性。脱金属与FeN4部分中两个N原子的质子化有关，导致Fe-N键减弱，并在ORR过程中将Fe位点进一步转化为氧化铁。特别地，FeN4位点（S1和S2）的脱金属过程分为三个连续步骤：首先，FeN4部分中的两个N原子质子化，形成两个N-H键；其次，将中心Fe离子与吸附的O2从N4配位中去除，转化为无活性的N2配位；最后，从催化剂上解吸Fe-O2部分。在该反应过程中，氮质子化步骤需要最高的活化能，并且是脱金属过程中的决速步。预测发现该步骤的S1和S2位点的活化能分别为1.24 eV和2.08 eV，表明S2位点对脱金属具有更好的稳定性。因此，调节氮配位和局部碳结构以增强Fe-N键对于提高FeN4位点的ORR稳定性是至关重要的。 通过改变氮配位和局部结构来大幅增加S2位点的含量对于解决催化剂稳定性问题可能至关重要。填充稳定的S2位点以提高稳定性的一种有前景的策略是通过在高温化学气相沉积方法中添加氮碳物种来增加sp2碳含量（图4）。使用这种方法获得的Fe-N-C催化剂显示出长期耐久性，同时保持了可观的活性（30000 AST循环后，0.8 V电压下的电流密度为60 mA cm-2）。 图4.调节氮协调和局部结构以提高稳定性：（a）一种有效的化学气相沉积（CVD）方法，通过在高温（如1100°C）下在氯化铵（AC）处理的Fe-N-C催化剂上沉积一层来自沸石咪唑盐骨架(ZIF)-8的氮掺杂碳薄层，将活性更高、稳定性更低的吡咯基-N FeN4位点转化为更耐用、活性更低的吡啶基-N FeN4位点；（b,c）CVD之前（b）和之后（c）Fe-N-C催化剂的电子显微镜和元素图显示，表面有更多石墨化的sp2结构（绿色区域表示相对于红色有更多的石墨结构）；（d）CVD后穆斯堡尔谱响应的变化表明，相对于高活性和低活性的S1位点，高稳定性和低活性S2位点显著增加，从而显著提高了催化稳定性；（e,f）在酸性水电解质中的旋转盘电极（RDE）和具有Nafion膜的膜组件电极中进行加速应力测试，以评估催化剂活性和稳定性/耐久性。在酸性水电解质中的旋转盘电极（RDE）和具有Nafion膜的膜组件电极中进行加速应力测试，以评估催化剂活性和稳定性/耐久性。然而，活性和长期稳定性不足阻碍了这类无PGM催化剂的完全可行性。控制局部配位环境和结构将是提高单金属位点内在活性的关键。特别地，需要开发新的前体和合成方法，以最大限度地提高单原子金属位点的含量，以及设计具有最佳形态的碳结构，以提高催化剂的质量活性和质量传输。由于普遍存在的活性-稳定性权衡，迄今为止开发的大多数电催化活性材料往往不稳定。需要有效的方法来减轻这种不稳定性，要么稳定活性位点，要么最大限度地提高其在催化剂中的含量。在迄今为止探索的方法中，双金属位点催化剂的设计和合成可以帮助改变活性金属位点的配位和局部结构，从而可能克服ORR电催化过程中与活性-稳定性权衡和标度关系相关的局限性。此外，由于活性金属氮物种是在高温过程中形成的，因此确定最佳的热活化条件，如温度、气氛和持续时间，对于微调M-N键长和活性物种与碳基质的相互作用亦是至关重要的。第一作者：武刚教授长期致力于电化学能源和燃料电池催化剂的研究，目前任职于纽约州立大学布法罗分校（University at Buffalo, The State University of New York, USA）化学与生物工程系。他于2004年在哈尔滨工业大学电化学工程专业获得博士学位，之后在清华大学（2004-2006年）、美国南卡罗莱纳大学（2006-2008年）、美国能源部洛斯阿拉莫斯国家实验室（2008-2010年）从事博士后研究工作，2010年晋升为该国家实验室的永久研究员(staff scientist)。他在洛斯阿拉莫斯国家实验室的燃料电池中心工作了7年，领导和参与多项重大课题。该中心是世界上最先进的燃料电池研究基地。他发展的非贵金属催化剂广泛认为是燃料电池催化剂研究的重大突破，有望实现廉价的材料替代昂贵的铂金催化剂。他以第一作者身份于2011年将这项工作发表在《科学》杂志，并受到广泛的关注，目前引用已超过2500次。2014年秋天，他加入布法罗大学化学与生物工程系任助理教授（Tenure-track assistant professor），开始独立的学术生涯。该校的化学工程专业在美国享有盛誉，有四位美国工程院院士（排名为36）。自2014年，他获得美国能源部和国家自然基金资助超过四百万美元。由于他的杰出贡献，2018年他提前两年晋升为该校的终身教授(Tenured associate professor)。其研究还广泛涉及到目前的学术研究热点，包括可再生能源的开发和利用、电化学能源转化和存储以及光电催化和先进材料的研究，目前已经在国际学术期刊发表研究论文190多篇，包括Science、Nature Catalysis、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.、Acc. Chem. Res.、ACS Nano、Nano Lett.、Nano Today、Adv. Energy Mater.和Nano Energy。他公开发表专利6项，参编学术著作9部，工作引用超过15000次（h-Index: 60）。 ![]()
通讯作者：Piotr Zelenay博士是电化学学会、国际电化学学会和电催化编辑委员会的成员，是Lost Alamos国家实验室（LANL）的项目和团队负责人，主要关注聚合物电解质燃料电池科学技术、电催化和电极动力学的基础和应用方面。Zelenay在包括Science和Nature在内的知名科学期刊上发表了100多篇研究文章，合著了近300篇演讲，其中约100篇是受邀/主题演讲/全体演讲。此外，Zelenay博士在聚合物电解质燃料电池领域拥有16项专利和专利申请。在过去的15年里，Zelenay一直与洛斯阿拉莫斯国家实验室的材料物理和应用部门（前身为材料科学技术部门）有联系。自2000年成为LANL燃料电池项目负责人以来，Zelenay领导了许多研究项目，并获得了20多个奖项和认可。其中，2010年6月，他因研究用于氧还原反应的非贵金属电催化剂而获得美国能源部氢气计划研发奖，以表彰他对燃料电池技术的杰出贡献，目前还获得了电化学学会能源技术部研究奖。 ![]()
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