作者和单位：第一作者和单位：Chenfeng Xia, Xiu Wang；华中科技大学原文链接：https://pubs.acs.org/10.1021/jacs.4c07502CO2电还原为具有附加值的产物不仅能够带来经济效益，同时有益于环境可持续性。但是在电化学CO2还原反应(CO2RR)中对反应路径进行精确控制并选择性的对关键中间体进行转化是非常具有挑战性的。在这篇文章中作者首先通过理论计算的方式揭示了不同Cu原子数量对活性位点*CHO中间体吸附行为的重要影响，这种影响会进一步改变*CHO中间体后续的加氢或耦联过程，最终影响目标产物的形成。同时为了证实这种吸附行为的影响，设计了CeO2负载Cu单原子以及CeO2负载Cu纳米颗粒两种催化剂。这两种催化剂可以选择性的对*CHO中间体进行加氢或与*CO中间体进行耦联，最终实现CO2高选择性的生成CH4(FECH4=61.2%)或C2H4(FEC2H4=61.1%)。这项工作为催化剂表面化学性质的定制以及设计能够精确控制CO2RR到特定产物催化过程的催化剂提供了有价值的见解。 CO2RR对由CO2过量排放导致的环境问题是一种有希望的解决方式。然而由于过程的复杂性以及涉及的多种中间体使得CO2RR很难实现精确的选择性控制。含碳中间体的加氢或耦联可能会分别产生CH4或C2H4，因此优化这些过程能够提供一个高效、深度还原和对CO2RR机制的更深入的理解的途径。Cu能够将CO2还原为多种碳氢化合物，为了实现特定产物的生成，具有特定纳米结构的Cu基催化剂被广泛研究。此外对催化剂表面与关键中间体之间相互作用的理解对于控制CO2RR过程也是非常关键的，对这种相互作用的理解有助于设计能够调控加氢或耦联的催化剂，最终实现特定产物的生成。通过理论计算的方式，首先确定*CHO是CO2RR过程的关键中间体，进一步通过理论计算说明Cu原子数对*CHO中间体的加氢或耦联行为会产生显著的影响。紧接通过溶胶-凝胶法制备了两种模型催化剂，在CeO2上附在Cu原子或纳米颗粒，理论计算和原位实验证明这两种催化剂对*H和*CO中间体的吸附能力不同，进而对*CHO的加氢或耦联过程产生影响，最终实现高选择性CH4和C2H4的生成。![]()
Figure 1. Computational studies of copper catalyst in CO2RR. (a) Schematic of switching CO2RR production toward CH4 and C2H4 and reaction free energies of the *CO-*CO and *CO-*CHO coupling pathways. The white, gray, red, tan, and light yellow spheres represent H, C, O, Cu, and Ce atoms, respectively. (b) Correlation between the Bader charge for the Cu cluster (Cux) and the difference in reaction free energy between the C2H4 pathway (*CHO to *OCCHO) and the CH4 pathway (*CHO to *CHOH) on Cux/CeO2(111) (x: 1, 3, 5, 7, and 9). (c) H2O dissolution energies on Cu(111), CeO2(111), Cu1/CeO2(111), and Cu7/CeO2(111). (d) Reaction free energies of the C2H4 pathway and the CH4 pathway for Cu(111), Cu1/CeO2(111), and Cu7/CeO2(111). 在图1中作者主要通过理论计算的方式来建立CO2RR的选择性与Cu原子数量之间的关系，理论计算的模型为不同原子数量的Cu团簇负载在CeO2(111)面上(Cux/CeO2(111))，x表示团簇中Cu原子的数量(1、3、5、7和9)。图1a主要说明*H和*CHO中间体在CO2RR中对产物选择性的关键作用，理论计算得出的*CO-*CHO耦联路径自由能更低，说明*CHO中间体是加氢或耦联路径的关键中间体；同时理论计算的结果也说明Cu团簇与CeO2载体之间的相互作用也会对CO2RR路径以及水的分解产生影响。在这些条件下理论计算得到的结果显示Cu1/CeO2(111)更倾向于CH4生成路径，而Cu7/CeO2(111)更倾向于C2H4生成路径。Figure 2. Preparation and structural characterization. (a) Synthesis scheme of Cua-Ceb-Ox by the sol-gel method. (b) HRTEM and (c) AC-HAADF-STEM images with (d) EDS elemental mapping of Cu5Ce95Ox. (e) HRTEM and (f) AC-HAADF-STEM images in the CuO and CeO2 ranges. (g) EDS elemental mapping of Cu90Ce10Ox. 图2主要介绍了两种催化剂的合成以及基础表征。为了得到近似理论计算采用的模型的催化剂，作者通过溶胶-凝胶法，首先合成催化剂的前驱体，最后通过高温热处理得到催化剂，两种催化剂的合成通过改变投料比例得到。AC-HAADF-STEM表征可以看到Cu5Ce95Ox中只表现出CeO2的(111)晶面，Cu在Cu5Ce95Ox中呈现原子化分布，而Cu90Ce10Ox中同时存在CeO2的(111)晶面以及CuO的(111)晶面。![]()
Figure 3. Chemical state and coordination information. (a) XRD patterns of Cu90Ce10Ox, Cu5Ce95Ox, CuO, and CeO2. (b) XPS spectra of Cu 2p of Cu90Ce10Ox, Cu5Ce95Ox, and CuO. (c) XPS spectra of O 1s, and (d) Cu K-edge XANES and (e) EXAFS spectra of Cu90Ce10Ox, Cu5Ce95Ox, CuO, and CeO2. (f) WT-EXAFS plots of Cu5Ce95Ox and Cu90Ce10Ox.图3中作者主要通过XRD、XPS以及XAS技术对两种催化剂的组成、价态等进行表征。在两种催化剂中均存在CeO2，Cu90Ce10Ox中存在显著的CuO的衍射峰，而在Cu5Ce95Ox中几乎没有CuO的衍射峰，也表明在Cu5Ce95Ox中Cu的原子分布。XPS与XAS证实在Cu5Ce95Ox与Cu90Ce10Ox中Cu的价态主要为+2价，但Cu 2p轨道结合能证实了催化剂中CuO与CeO2之间存在相互作用，CeO2上的电子会向CuO上转移，相比于纯CuO，两催化剂中Cu的结合能均降低；O 1s轨道结合能证实CeO2的存在增加了催化剂的O亲和能力，有利于促进水的分解形成*CHO中间体。 ![]()
Figure 4. Electrocatalytic CO2RR performances. (a) LSV curves of Cu5Ce95Ox, Cu90Ce10Ox, CuO, and CeO2 with the CO2 reaction gas. Different gaseous product FE under different applied potentials with (b) Cu5Ce95Ox and (c) Cu90Ce10Ox. FE of (d) CH4 and (e) C2H4 for Cu5Ce95Ox, Cu90Ce10Ox, and other references. (f) Long-term stability test of Cu5Ce95Ox for the CO2RR at -1.2 V vs RHE and (g) Cu90Ce10Ox for the CO2RR at -1.4 V vs RHE. Comparison of selectivity (h) and stability (i) for CH4 and C2H4 products.作者进一步在1 M KOH的流动池中评估了两种催化剂的CO2RR活性。Cu5Ce95Ox与Cu90Ce10Ox均表现出远高于CuO以及CeO2的电流密度，此外具有单Cu原子分布的Cu5Ce95Ox表现出61.2%的CH4选择性，而Cu90Ce10Ox表现出完全不同的61.1%的C2H4选择性，并且这两种催化剂表现出500小时以上出色的稳定性。 ![]()
Figure 5. Electrochemical investigations and DFT calculations. (a,b) In situ Raman spectra and (c,d) in situ ATR-SEIRAS spectra with (a,c) Cu5Ce95Ox and (b,d) Cu90Ce10Ox in the CO2-saturated 0.1 M KHCO3 solution at different applied potentials. Gibbs free energy diagrams for CH4 and C2H4 pathways on (e) Cu5Ce95Ox and (f) Cu90Ce10Ox.为了解释两种催化剂上CO2RR产物的区别，作者结合原位拉曼、原位红外以及理论计算对产物的生成机理进行了标准和解释。原位拉曼证实具有单Cu原子分布的Cu5Ce95Ox催化剂更有利于水的分解产生*H中间体，从而促进CH4的产生；而Cu90Ce10Ox的原位拉曼光谱则显示在较低的电位下催化剂表面就可以吸附*CO，有利于与*CHO进行耦联产生C2H4。原位红外光谱也表现出相似的结果。理论计算对Cu5Ce95Ox和Cu90Ce10Ox上CH4与C2H4生成路径的自由能进行了计算，理论计算结果也证实具有单Cu原子分布的Cu5Ce95Ox催化剂更倾向于CH4的产生，而Cu90Ce10Ox上更倾向于C2H4的产生。 由于过程中涉及到多电子多中间体，使得CO2RR产生特定的产物具有非常大的挑战。找准催化过程中的关键中间体并对关键中间体的行为进行精确控制是实现CO2RR高选择性转化的有效策略。这篇文章的重点在于：(1)通过理论计算的方式首先确定CO2RR过程的关键中间体*CHO，并建立团簇中Cu原子数量与*CHO中间体的加氢产CH4或耦联产C2H4行为之间的关系；(2)通过合理的合成方法制备了近似理论计算模型的催化剂，具有单Cu原子负载的催化剂表现出较高的CH4选择性而具有Cu纳米颗粒负载的催化剂则表现出较高的C2H4选择性，其催化结果与理论计算一致；(3)原位表征证实单Cu原子负载的催化剂能够实现*CHO中间体的加氢过程，而Cu纳米颗粒负载的催化剂能实现*CHO中间体的耦联过程，从而实现CO2RR过程中间体的精确控制。[1]Ji, Y. et al. Selective CO to acetate electroreduction via intermediate adsorption tuning on ordered Cu-Pd sites. Nat. Catal. 2022, 5, 251-258.[2]Liu, J. et al. Switching between C2+ products and CH4 in CO2 electrolysis by tuning the composition and structure of rare-earth/copper catalysts. J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 23037-23047.[3]Wang, M. et al. Tuning C1/C2 selectivity of CO2 electrochemical reduction over in-situ evolved CuO/SnO2 heterostructure. Angew. Chem., Int. Ed. 2023, 62, No. e202306456.[4]Wang, H. et al. Strain in copper/ceria heterostructure promotes electrosynthesis of multicarbon products. ACS Nano 2023, 17, 346-354.![]()
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