公众号回复 单团簇 领取推文相关文献
原文链接：https://doi.org/10.1038/s41570-023-00540-8
单团簇催化剂（single-cluster catalysts，简称SCCs）是一类由原子级精确的金属团簇组成的新型催化剂，这些团簇被稳定在各种载体（如金属氧化物、碳材料等）上，形成具有明确定义的活性中心。这些团簇在载体上特定的几何排列和电子结构，使得SCCs在各种催化反应中表现出优于单原子催化剂和传统金属纳米粒子催化剂的独特性能。这篇综述强调了SCCs中簇环境在揭示新的反应性中的重要性，包括强金属-载体相互作用、对配体的精确控制以及反应介质和动态行为的影响。通过实例说明了SCCs体系在实现具有实际金属覆盖率的稳定和选择性方面的重要性。SCCs的应用涵盖了模型反应、更复杂的和实际技术层面。此外，这篇综述还提供了在这个快速发展的领域中SCC设计的机会和未来方向的观点。SCCs以其原子级精确的金属团簇，有望在催化科学中发挥更大的作用，推动化学工业向更高效、更环保的方向发展。
多相催化通常依靠含金属的催化活性中心来促进化学反应。高效的催化剂需要优化活性位点的几何和电子结构，使反应物易于吸附或解离，优化中间体的结合和所需产物的快速解吸。因此，通过控制金属原子的组成和排列以及与载体和其他配体或促进剂的相互作用的策略被提出。随着该领域的发展，单团簇催化剂（SCCs）随之产生。SCCs由原子精确和孤立的金属团簇合载体组成，通常团簇的大小在2到20个原子之间（直径小于~1nm）（图1），其尺寸介于单原子催化剂（SACs）和传统金属纳米颗粒催化剂（MNCs）之间。SCCs主要有三类：①含有单一类型金属和载体的同原子金属团簇；②具有多种金属类型的杂原子金属团簇；③非金属原子作为连接体或配体的类金属配合物簇（图1b）。虽然早期的研究认识到载体和金属相互作用对团簇性质和反应性的影响，但化学相互作用的性质仍然难以捉摸。因此，人们越来越重视在金属团簇和载体之间建立强键，例如杂原子掺杂碳、有缺陷的金属氧化物和其他金属（类似于单原子合金，也称为单团簇合金）。通过湿化学途径和热解等实用方法可以制备具有高覆盖率的稳定SCCs，双原子催化剂是SCCs的最简单形式。SCCs的稳定性和更高的金属含量使其应用范围从简单的模型反应（如CO氧化、水气转换、CH4氧化和丙烯环氧化）扩展到更复杂的化学反应，在热化学和电化学反应中表现出了良好的性能。
图1 单团簇催化剂的定义特征
本文综述了目前对SCCs结构和反应模式的理解。它深入研究了活性位的几何和电子性质，包括吸附位点排列、前沿轨道能级、自旋态、配体场分裂和电化学性质等方面。综述了SCCs在热催化、电催化和光催化等方面的应用前景，重点介绍了簇环境与其性能之间的关系。此外，提出探索创新的方法，如生物启发设计，人工智能技术和结构动力学，以揭示SCCs的新反应性，并推动先进催化技术的发展。
在亚纳米结构中，金属团簇通常由少于20个原子组成，每个原子的化学性质和位置可以极大地影响电子和催化性能。因此，对亚纳米团簇的大小、排列和组成进行精确的原子控制，对于调整不同催化应用中团簇的活性、选择性和稳定性至关重要。具有明确原子组成和结构的SCCs合成具有挑战性，如气相冷凝或气相沉积，离子注入或激光烧蚀方法等。人们越来越认识到金属前驱体、簇和载体之间相互作用的重要性，这使得通过湿化学合成或热解法开发出具有更高金属簇覆盖率的更稳定的SCCs成为可能。
图2 单团簇催化剂的生产合成策略
3.1.分两步对多核金属前驱体进行湿法沉积
一种常用的SCCs合成策略（图2a），首先前体分子吸附到载体上，然后可以通过煅烧或光解去除金属前驱体的配体，这类方法依赖于尺寸、组成和形状的金属团簇的动力学或热力学捕获。这类方法的关键因素有：①载体的选择及其表面性质，因为它会影响前体分子的吸附和分散以及所得簇的稳定性；②合成条件（如反应温度、持续时间和后处理程序）。
3.2.热处理含有吸附在载体或载体前驱体上的单金属原子前驱体的混合物也可以合成SCCs。已有几种具有优异电催化性能的SCCs被报道（图2b）。
3.3.原子层沉积法（ALD）
一种广泛使用的SCC合成方法。该过程首先将含金属前体化学沉积在载体上，然后通过热氧化去除配体。通过与载体或预沉积金属的化学相互作用，精确控制金属前驱体的吸附位置，可以逐步、逐原子地制备SCCs（图2c）。
3.4.金属有机骨架（MOF）热解在直接制造SCCs方面显示出前景（图2d）。
3.5.MOF也可以作为SCCs合成的模板（图2e），有助于防止金属原子团聚。
除上述方法外，模板辅助合成，离子交换和电化学还原法等也可以成功制备SCCs。每种方法都有其独特的优点和局限性，但它们都为合成新的SAC和SCCs提供了有价值的工具。
亚纳米金属团簇由于量子尺寸效应、电子约束效应及其团簇的原子轨道杂化而表现出独特的物理和化学性质。SCCs的电子结构、形态和活性位点密度等性质受各种因素的影响，如金属和载体的类型、金属-载体相互作用和配体影响（图3a）。然而，由于存在形式的复杂性，深入了解SCCs的结构-性能关系仍然非常具有挑战性(图3b,c)。由于在实验上难以控制SCCs的合成和结构之间的区分，理论建模和计算模拟通常在理解结构-性能关系方面起着核心作用。
图3 单团簇催化剂的性质
4.1.活性和选择性
催化活性位点和中间体之间相互作用的强度是决定其性能的关键，相互作用过弱的催化剂不能结合反应物分子，而相互作用过强的催化剂则不能从其表面解吸产物，反应中间体的吸附强度和几何形状会影响催化活性和选择性（图4a）。在某些情况下，SACs和MNCs对反应物的吸附强度可能太弱或太强。与SACs相比，具有定制电子结构和多个吸附位点的SCCs具有更好的催化复杂反应的潜力（图4b）。例如，由于Pd单原子与CH4之间的弱相互作用，在费米能级上CH4的Pd 4dz2轨道和C 2pz轨道之间缺乏杂化，因此Pd基SACs将甲烷直接转化为甲醇仍然具有挑战性。然而，与Pd SACs不同，Pd二聚体可以为CH4和O2的激活提供多个吸附位点。
图4 提高单簇催化剂的反应性
定制单簇催化剂使其具有高反应性的策略有如下几个：
（1）增加簇中原子数量：SCCs中金属原子数量的增加导致金属原子在簇中的空间排列不同，有助于调整反应中间体的吸附。例如，碳氮物种上的Ru3在2-氨基苯甲醇氧化成2-氨基苯甲醛方面表现出优异的性能，转化率和选择性达到100%，转换频率（TOF）最高（图5a）。密度泛函理论（DFT）计算表明，簇中一个Ru原子与反应物中的-NH2和-OH基团之间的吸附有利于-OH基团的氧化。相比之下，Ru纳米颗粒与反应物之间的相互作用太强，阻断了表面的活性位点，无法进行后续反应；氨基在单个Ru原子上更有利的吸附导致活性差。SCCs的尺寸相关电子特性可以有效地引发金属原子氧化态的显著变化。因此，调节簇中的原子数可以极大地影响金属原子的电子和催化性能。例如，对Pd1、Pd2和Pd3三种负载在剥落氮化碳(ECN)上的物质进行比较发现，随着Pd核含量的增加，氧化程度降低，这可以从x射线光电子能谱复制鉴定的Pd2+:Pd4+物质的比例增加中得到证明。与Pd1/ECN和Pd2/ECN相比，Pd3/ECN中桥位的存在有利于炔烃的吸附，大大增强了其半加氢活性。
（2）界面约束策略：与Ru、RuO2纳米颗粒和均相Ru催化剂相比，通过界面约束策略在还原氧化石墨烯上精确合成Ru基纳米团簇也增强了活性，可用于1,2,3,4-四氢喹啉的氧化脱氢和其他涉及三种反应物的复杂氧化反应（图5b）。SCCs的每个金属中心都可以与促进转化的基本步骤联系在一起，类似于双原子合金催化剂的优势。
（3）杂原子掺杂：杂原子在SCCs中的掺入引入了具有不同性质的吸附位点，为调整反应性模式提供了有价值的策略。杂原子掺杂剂可以向金属团簇或从金属团簇中给出或收回电子，以调节其电子性能。各种由不同金属原子组成的异核SCCs已被合成用于电催化应用，包括析氢反应、析氧反应、氧还原反应、CO2还原反应和N2还原反应，已经证明了杂原子配对金属中心之间可能存在电子协同作用（图4c和5c）。
图5 单团簇催化剂的性质-性能关系
单团簇催化剂的性质-性能关系中，有以下几种影响机制：
随着纳米团簇中金属原子数量的增加，金属纳米团簇的几何形状可以从二维变为三维，这样的转变将改变负载金属团簇的配位数和电子结构，以及它们与反应物分子的相互作用。例如，原子分散的Ptn(n = 5-12)纳米团簇被用于苯乙烯的氢化（图5d）。有趣的是，DFT计算表明，与Pt8或Pt9纳米团簇相比，Pt10对速率决定步骤的激活势垒要低得多。这种独特的催化活性可归因于几何配位效应，因为Pt8和Pt9倾向于准二维结构，而Pt10倾向于金字塔结构。因此，金字塔形Pt10顶点的富电子Pt原子可以有效地激活苯乙烯中的C=C键。
SCCs的催化性能受金属种类的特性影响很大，因为它可能引入具有不同轨道的新原子轨道杂化。对锚定在N掺杂碳上的各种双金属二聚体的电子性质进行了研究，发现金属原子和配位N原子之间有大量电荷。在所有双金属二聚体中，NiCo-N6C表现出最低的过渡态能垒和最高的H2O解离率，从而促进析氢反应（图5e）。
不同载体上的单金属团簇可能表现出不同的吸附几何形状和不同的催化行为。获得金属团簇及载体之间化学键构型是建立SCCs结构-性能关系的先决条件。然而，一般来说这非常有挑战性。因此，研究金属团簇-载体相互作用和由此产生的催化性能至关重要。例如，具有三角双棱锥几何结构的气相Pt5在MgO上沉积后呈现平面构型，这主要是由于电子转移所致。相比之下，具有四面体结构的气相Pt4在沉积在MgO上时保留了类似的结构，这是因为簇内的键在与载体的配位上有轻微的优势。然而，在TiO2(110)上负载的Pt4呈现出方形平面形状。金属团簇与载体之间的电荷转移也影响SCCs的催化性能。电荷转移总量可以通过改变载体的化学性质或改善掺杂和缺陷密度来调节。
催化环境也会导致SCCs中原子的重排、影响其大小和形状，例如压力、温度、电势以及与气相或液相反应物、电解质或溶剂的相互作用等。
4.2.稳定性
稳定性是衡量催化剂性能的重要指标之一。有研究报道，与SACs相比，SCCs的稳定性可能会增强，这可能受到以下几个因素的影响：金属-载体相互作用、电子约束、动力学和反应中间体的相关配位（图4d）。例如，对Ni1和Ni1Cu2在石墨氮化碳催化剂上的研究表明，由于C2H2吸附引起的动态结构不同，它们的化学稳定性也不同。DFT计算预测，在C2H2吸附后，Ni-载体键被破坏，随后第二个Ni-载体键接着被破坏，导致Ni纳米颗粒在石墨氮化碳上形成。然而，在Ni1Cu2上，乙炔对石墨氮化碳的吸附要强得多，尽管它会导致两个Ni-载体键的断裂，但两个相邻Cu原子的空间约束使得Cu-O键的断裂非常吸热(超过4 eV, 385 kJ mol−1)。因此，Ni1Cu2催化剂在乙炔加氢过程中表现出优异的稳定性（图5f）。尽管有结果表明SCCs与SACs相比可能具有更好的稳定性，并不是所有的SCCs都能保证表现出增强的稳定性。例如，锚定在TiO2(110)表面的Au团簇会在超高真空系统中300 K时在CO/O2气氛中团聚，这与金团簇在CO或O2环境中保持稳定的情况完全不同。
随着对原子精确的SCCs日益增加的兴趣，越来越需要开发新的方法来发现这些高效催化剂的反应性。这篇文章探索了生物启发和人工智能（AI）引导设计的潜力，以启发和发现新的催化结构。
图6 研究单团簇催化剂新反应性的概念策略
5.1.酶的启发设计
含有多核金属活性位的金属酶催化了许多氧化还原反应（图6）。因此，从天然酶中汲取灵感，以生物为灵感的设计可以调节局部环境和金属中心的电子构型，在开发高效和新型SCCs方面具有巨大潜力。酶中存在的金属种类主要有铁、钴、铜和锰等。例如，含有Co和Re的MOF用于光催化生产合成气的研究证明，宿主可以有效地将能量传递到类似于酶解过程的活性位点。通过研究这些例子，我们可以开发具有定制活性位点和独特电子结构的SCCs。然而，研究复杂结构和机制并确保催化条件下的稳定性仍然是一个重要的挑战，突出了创新的方法和跨学科合作的必要性。
5.2.高通量筛选和人工智能引导设计
已经有研究对两原子和三原子SCCs进行了大量的理论研究，并且通过大规模的计算建模和模拟，可以找到对所需反应展现出优异性能的SCCs。人工智能在催化中的应用为加速发现新型SCCs提供了另一个机会（图6b）。通过利用机器学习算法和大型实验或理论数据集，人工智能将能够迅速识别有希望的靶向催化应用的催化剂。人工智能催化剂模型构建的工作流程包括：①创建具有不同属性的SCCs数据集，例如组成、载体、大小和形状；②然后使用捕获其电子、几何和载体属性的特征提取SCCs特征；③然后，人工智能模型可以识别SCCs结构和反应性之间的模式和相关性，从而设计出具有所需性能的SCCs。然而，开发能够准确解释催化系统复杂性和多样性的模型仍旧存在很大挑战。此外，对人工智能引导结果的解释也非常重要，需要进一步的实验验证来确认预测的准确性。
5.3.反应后的动态结构演化
SCCs的结构动力学对其设计至关重要。由于不同结构在反应条件下的热力学或动力学偏好，反应环境（例如暴露于温度，压力，电势以及与气相或液相反应物和溶剂的相互作用）可以诱导SACs或MNCs生成SCCs（图7）。然而，尚不清楚这些过程是否可逆。此外，SCCs结构的动态演变可能导致其催化活性不稳定甚至失活。也需要先进的原位或电子显微镜和光谱技术来深入了解SCCs的动态结构转变。
图7 单团簇催化剂的结构动力学
SCCs的种类不断增加，且具有可调变几何性质的能力，如吸附位点的数量、排列、三维环境、电子结构（包括氧化和自旋态、轨道构型和能级），为设计具有热催化、电催化和光催化反应性能的先进催化剂提供了机会。尽管如此，SCCs领域的挑战和科学问题亟待解决。主要挑战有：
①材料合成和表征难。随着相关研究对SCCs的原子和电子结构实现更精准的控制，需要进一步探索合成与表征方法（图8）。高金属含量（>~0.5 wt%）的稳定SCCs很少，需要创新的方法来扩大金属载量。合适的载体和前体对于高效制备具有明确原子和电子结构和高稳定性的SCCs具有关键作用。SCCs与其他催化剂的协同展现出潜力。为了开发新的合成策略，迫切需要深入了解不同金属团簇及其载体之间的相互作用。精确控制SCCs活性金属位的性质是合成中的另一个前沿领域，可以调节不同的性质，如配位数、键长、电子性质和接近度；
②大规模合成SCCs。现有SCCs的合成路线通常涉及多步化学合成，相对昂贵，在经济上不可行；
③合成优于贵金属基SCCs的非贵金属基SCCs。
准确识别载体上金属团簇的原子结构对于建立可靠的结构-性质关系至关重要。因此，SCCs领域的未来方向如下：
1.表征和数字工具：①环境TEM对SACs中单原子动力学的原位或操作表现出巨大潜力。诸如像差校正高角环形暗场扫描透射电子显微镜（STEM）和x射线吸收精细结构已被广泛用于可视化SCCs中金属团簇的空间排列和探测局部结构。然而，由于TEM中三维物体的二维投影导致原子重叠、分辨率或化学灵敏度不足、分析方法导致样品降解以及簇大小和结构估计的不确定性等因素，这些技术的结果解释可能具有挑战性；②机器学习和计算模拟等数字工具已经成为解释和分析这些技术产生的复杂数据的强大工具。例如，机器学习算法可以在STEM图像的大型数据集上进行训练，以提取有关簇大小、形状和组成的有价值的信息。同样，计算模拟可以深入了解SCCs的动态行为及其在各种条件下的催化活性。随着这些数字工具和智能合成方法的快速发展，我们可以预见更多具有明确原子和电子结构的SCCs可以被设计和制造为模型催化剂，以进一步研究结构-性能-功能关系。
2.考虑可扩展性、可持续性、成本效益、耐久性以及与其他工艺集成的潜力。SCCs的一个关键优势是其高金属利用率，即使在低金属浓度下也能实现高效反应。然而，目前SCCs的合成方法主要集中在获得原子精确的结构，而不是可扩展的、可持续的和具有成本效益的方法。因此，有必要为大规模合成和回收SCCs开发有效和环境友好的方法。此外，必须考虑SCCs的耐久性，因为它们可能会随着时间的推移而退化，例如，由于原料杂质中毒或暴露于某些反应条件后发生重大结构变化。在工业相关条件下证明其长时间的稳定性对于更好地了解其范围和潜力非常重要。开发具有高催化活性和选择性的非贵金属基SCCs的开发是一个相当有趣的领域。
图8 单簇催化剂开发路线图
总的来说，目前SCCs的发展仍处于早期阶段。需要持续的研究和开发来优化SCCs的结构，使其在化学工业中得到广泛采用。由于原子上的精确和空间上的孤立性，他们具备独一无二的性质。作为最简单的SCCs形式的双原子催化剂已经表现出了性能上的优势。随着研究的不断进行，SCCs将为多相催化领域带来变革，开辟新的反应途径，为更可持续和催化效率更高的工业过程铺平道路。
欢迎加入纳米原子催化微信群
为满足纳米催化各界同仁的要求，陆续开通了纳米原子催化专家学者群在内交流群，目前汇聚了国内外高校科研院所及企业研发中心顶尖的专家学者、技术人员。
申请入群，请先加审核微信号18182086034（王老师）（或长按下方二维码），并请一定注明：姓名+单位+研究方向，否则不予受理，资格经过审核后入相关专业群。
QQ群聊
