Chem：如何构建匹配的活性位点以实现甲烷二氧化碳高效稳定光催化干重整

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https://doi.org/10.1016/j.chempr.2023.06.021

甲烷干重整（DRM）作为将CH4和CO2转化为合成气（H2和CO）的一种手段，既可以减少温室效应又可为费托合成反应提供原料，近年来引起了越来越多的关注。 然而CH4 和 CO2 的大键解离能和低极化率导致 DRM 发生强吸热反应，在 298 K 时吉布斯自由能高达 +170 kJ/mol。 因此，由于不利的动力学和热力学，通常需要高反应温度（>973 K）来驱动 DRM 反应，因此需要高的能量消耗，并且常常导致积碳和催化剂失活。

 以太阳能为驱动力的光催化DRM工艺目前被认为是一种最大限度减少能源消耗、消除焦炭的绿色温和路线。基于Ga2O3、MgO、TiO2、g-C3N4、SrTiO3、等一系列催化剂的光驱动DRM在相对较低的温度下进行了很多尝试，其中多样化掺杂、负载金属和构建异质结等改性方法已被应用于提高合成气产率。尽管光催化在温和条件下为 DRM 提供了机会，但不幸的是，它经常收到不令人满意的活性或不受欢迎的结果。由于反应物分子的惰性和反应的复杂性而具有耐久性。为了提高活性，迄今为止的大量工作已经证明，通过额外加热或强光照射实现相对较高的反应温度可以极大地提高 H2 和 CO 的析出速率，但同时也伴随着严重的能耗或副反应。Halas 和同事制造了一种含有 Ru 单位点的等离子体光催化剂，该催化剂表现出高活性和产物选择性以及长期稳定性，这可归因于 Ru 单原子活性位点和热载流子效应。然而，实际反应温度可以高达 1,000 K，这是通过 19.2 的高功率光照射实现。迄今为止，在温和条件下以适当的H2/CO产物比例实现高效率和高耐久性的光催化DRM仍然是一个重大挑战。

图式1 CH4和CO2活化速率以及两个活性位点距离对DRM产物比和催化剂稳定性的影响

人们普遍认为，不利的 H2/CO 产物比主要归因于 RWGS 副反应，而焦炭副反应导致耐久性差。 事实上，考虑到 DRM 反应的复杂过程，包括两个分子的活化和偶联除了副反应之外，CH4和CO2的匹配活化率和高效偶联对于产物比例和耐久性更具有重要意义。如示意图 1 所示，CH4 的快速 C-H 断裂伴随着缓慢的 CO2 活化，导致催化剂上形成 H2 和 C 物种，容易导致焦炭沉积和高 H2/CO 比。 相反，快速的 CO2 活化以及缓慢的 CH4的 C-H 裂解导致 H2/CO 比低和残留氧原子，这很容易生成 H2O 作为副产物，影响 DRM 的持续稳定性。此外，合成气比例如果两个分子由于两个遥远的活性位点分离而独立反应而没有有效耦合，则催化剂稳定性会受到损害。尽管如此，通常需要促进 O 迁移，可以通过晶格氧迁移、高温或高氧迁移率通过活性 O 物种的作用来消除焦炭。 因此，预构建具有适当空间距离的活性位点以允许这两种反应物之间进行直接偶联反应将有助于提高活性和稳定性，并允许在分子水平上探索反应机制。这仍然具有挑战性且知之甚少。此外，反应方向和产物选择性取决于反应中间体和反应路线，这启发我们通过催化剂设计调节中间体和改变反应路线是优化DRM反应的可行策略。  近年来，在多相研究的蓬勃发展中，作为催化剂，单原子催化剂由于其在原子利用、电子性质调控以及定义反应机理的适用性方面的优越性，在包括DRM在内的许多领域引起了极大的关注。鉴于目前的DRM机制仍然不明确，甚至是矛盾的，在相同相似的反应体系中，构建具有确定活性位点和简单结构的催化剂来建立基本特征是非常必要的。因此单原子光催化剂能够提供巨大的前景和理想探索光催化DRM反应重要而复杂的机理的机会。

在此，遵循上述思路，我们构建了一种用于光催化DRM反应的Ru单原子修饰的分级多孔TiO2-SiO2（TS），其中单原子Ru取代氧空位附近的Ti，形成Ru-Ov-Ti局部微观结构：通过扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）和密度泛函理论（DFT）计算证实。综合研究表明，Ru-Ov-Ti 局部微观结构中的 Ru 和 Ti 位点分别作为 CO2 和 CH4 吸附的活性位点，为增强反应物的活化提供了匹配的位点，这些反应物由电荷重新分布和电子局部化所贡献。局部微观结构。结果，在流动式反应器中，在没有外部加热的光照射下，Ru-TS 的 CO 析出率为 98.52 mmol/gRu /h ，H2 析出率为 96.50 mmol/gRu/ h ，并且在反应中具有高稳定性。长时间反应。漫反射红外傅立叶变换光谱 (DRIFTS) 和 DFT 分析揭示了通过匹配的活性位点和优化的 CH4-CO2 反应路线提高了 Ru-TS 的活性和耐久性。

1.原子Ru修饰的分级多孔TiO2-SiO2的合成与表征

为了提供一个理想的模型来验证上述猜想，我们使用聚苯乙烯（PS）蛋白石（图S2A）作为硬模板，通过蒸发诱导自组装方法合成了Ru修饰的分级多孔TS（图S1；注S1）根据我们之前的工作，Pluronic 三嵌段共聚物 P123 作为软模板。30 Ru 改性的 TS 样品表示为 Ru-TS (x%)，其中 x% 代表 Ru/Ti 的理论摩尔比。Ru-TS (1.5%) 的透射电子显微镜 (TEM) 和高角度环形暗场扫描透射电子显微镜 (HAADF-STEM) 图像证实了均匀的多孔结构（图 1A-1C），其中排列整齐的大孔壁上有丰富的介孔，相互连接良好。分级多孔结构有利于反应物吸附、传质和光利用。纯 TS 和 Ru 修饰样品的扫描电子显微镜 (SEM) 和 TEM 图像显示出相似的有序结构（图 S2B-S2F）。Ru-TS (1.5%) 的高分辨率透射电子显微镜 (HRTEM) 图像显示，晶面距离为 0.35nm ，可归因于锐钛矿钛31 的 (101) 面（图 S3A-S3C）。没有观察到钌物质的晶面距离，表明钌处于高度分散的状态。

基于形貌表征和晶格信息，成功制备了原子改性的分级多孔结构，如图 1E 所示。Ru原子取代了周围氧原子锚定的一些钛原子，而不影响TiO2的晶相，正如X射线衍射（XRD）分析所证实的（图1F），只有锐钛矿相的衍射图(JCPDS no. 21-1272）。(101) 峰向较低角度的轻微偏移（图 1F，插图）可归因于 Ru 引起的晶格膨胀的较大原子半径。拉曼光谱显示了锐钛矿的代表性峰，没有出现任何由 Ru 物质引起的信号（图 S5；注 S2），进一步证明了不存在 Ru 氧化物。图S6显示，引入Ru引起吸收边红移，并随着Ru含量的增加而增强对可见光的吸收。为了进行比较，使用光沉积方法将 Ru 纳米颗粒加载到 TS 样品 (RuNPs-TS) 上（图 S7；注 S3）。

氮气吸附-解吸等温线证实了 Ru-TS 样品和 RuNPs-TS 的介孔和大孔结构以及相似的表面积（图 S8）。实际Ru掺杂量通过电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定，如表S2所示。X 射线光电子能谱 (XPS) 的精炼元素如图 S9 所示。所有样品均显示 458.8 eV 处的 Ti 2p3/2 峰和 464.5 eV 处的 Ti 2p1/2 峰，对应于 Ti4+。Ru-TS (1.5%) 和 Ru-TS (2.0%) 在 463.5 eV 处表现出相同的 Ru 3p3/2 发射，接近 Ru4+。O 1s 光谱揭示了来自完美晶格的氧原子 (OL, 530.0 eV)、邻近空位的氧 (Ov*, 531.5 eV) 和表面 –OH (OH, 532.6 eV)。Ru 样品中 Ov* 的峰强度略有增强，表明 Ru 修饰导致 Ov* 浓度增加（表 S3）。g = 2.002 处的强信号源自电子顺磁共振 (EPR) 谱中氧空位 (Ov) 捕获的不成对电子，进一步证实了 Ru-TS 样品中的 Ov（图 S10）。Ru-TS (x%) 中的峰强度随着 Ru 含量的增加而增强，与 XPS 结果非常一致。上述结果表明Ru修饰的多级多孔TS的成功构建。

图 2. Ru-Ov-Ti 的局部结构

采用 X 射线吸收精细结构 (XAFS) 测量来阐明二氧化钛晶格中 Ru 原子的化学环境。正如 X 射线吸收近边光谱 (XANES) 光谱 (图 2A) 所示，Ru-TS 的 Ru K 边在 22,125.24 eV 处接近于 RuO2 (22,127.06 eV)，表明 Ru 中的 Ru 原子-TS (1.5%) 处于氧化状态。Ru-TS 和 RuO2 显示接近边缘位置。在 Ru-TS 上观察到稍强的白线，表明 Ru-TS 中的 Ru 存在轻微极化（1.5%），很可能是由极性邻居（例如 TS 的 O/OH 物种）引起的。在 RuTS (1.5%) 的 Ru K 边缘的 k2 加权 EXAFS 光谱中（图 2B），在相位校正之前观察到 1.48 Å 处的突出峰，并且很容易将其分配给 Ru-O 键，与 Ru-O 一致RuO2 键。此外，既没有观察到由Ru箔的Ru-Ru配位引起的峰（2.38 Å），也没有观察到归因于RuO2的Ru-O-Ru配位的峰（3.10 Å），这证实了Ru颗粒的不存在或 Ru-TS 中的 RuO2。在 k 空间和 r 空间中具有高分辨率识别的小波变换 (WT) 分析进一步用于表征 Ru-TS 催化剂中 Ru 物种的分散。Ru 箔（图 2C，中）在高 k 区域 (9.5 Å^-1) 显示出高峰值强度，这主要是由于相邻 Ru 的 4d 能级处的束缚电子产生的共振反向散射。对比在 RuO2 上的 (4.81Å^-1 , 1.48 Å ) 和 (8.6 Å^-1 , 3.10Å) 处观察到，这可以与 O2 和 Ru4+ 的反向散射相关。Ru-TS 的 WT 光谱在 (4.8Å^-1 , 1.48 Å ) 处表现出高峰值强度最大值（图 2C，左），与 Ru-O 键的特征散射特征一致。此外，在 (6.8 Å , 2.42 Å ) 和 (3.2 Å^-1 , 3.51 Å ) 区域出现了两个额外的弱信号，这可能与 Ru-O-Ti 键的形成有关 （暂时忽略相移贡献）。根据上述XAFS分析和球差校正HAADF-STEM的观察结果，可以证实Ru物种以单原子形式分散在Ru-TS催化剂中。

结同步辐射数据理论计算结构优化，此外，使用最小乘法来拟合Ru-TS和Ru箔的EXAFS光谱，以提取准确的配位结构参数（图2D和S11）。Ru-TS催化剂中Ru单原子的配位数约为5（表S4），这意味着单个Ru原子与5个O原子配位，形成平均键长为1.99 Å的Ru-O5结构。基于EXAFS和EPR结果，建立了具有不同Ru取代并伴随Ov形成的锐钛矿型TiO2（101）板，并且Ov附近Ru5c的模型被证明是最能量稳定的结构（图S12）。

图S13进一步证明，由于Ru-TS板坯的Ov形成能较低，Ru的引入有利于氧空位的产生。因此，提出了Ru5c-Ov-TS的结构模型（图S14），其中Ru 与五个氧离子键合，平均距离为 2.01 Å（图 2E），将用于进一步讨论。

我们对模型结构进行了第一性原理计算，以全面了解电子能带结构（图 S15）。如图S15A和S15B所示，TS和Ru-TS表现出间接带隙半导体的特性，带隙相似，约为3.3 eV，与实验值非常匹配。然而，很明显，由于 Ru 原子和 TiO2 之间的电子相互作用，Ru-TS 中孤立的杂质水平低于费米能级。投影态密度（PDOS）分析（图S15C和S15D）表明，TS的价带主要由O 2p轨道产生，Ti 3d轨道贡献较小，而导带主要由Ti 3d轨道组成。在 Ru-TS 中，Ru 4d 轨道对导带和价带的贡献最小。具体来说，位于Ru-TS中费米能级附近的杂质能级源于Ru 4d轨道，因此单个Ru原子可以引入额外的能级，从而增强光吸收。

2.Ru-TS的光催化DRM性能

在评估Ru-TS的光催化DRM性能之前，分别进行了独立的非氧化甲烷偶联（NOCM）和CO2还原反应。如图S16A和表S5所示，Ru-TS (1.5%) 实现了181.02 mmol/gcat/h  的高甲烷转化率，主要产物为乙烷和氢气。Ru-TS（1.5%）的C2H6和H2产率分别为84.21和447.63 mmol /gcat/ h ，分别是TS的3.4倍和18.3倍。然而，Ru-TS 样品的 H2/C2H6 比率为 5.32，远高于化学计量比 1:1，表明 Ru-TS 促进甲烷中 C-H 键断裂的程度大于后续偶联中甲基的形成并产生C2H6，这意味着在没有CO2的帮助下，Ru-TS上会形成积炭。

在光催化 CO2 还原中（图 S16B；表 S6），在纯 CO2 气氛下检测不到任何产物，但添加 1 mL 水促进了反应，耗尽光生空穴并提供氢质子。与 TS 相比，Ru-TS (1.5%) 产生更高的 H2、CH4 和 CO 生成率。值得注意的是，H2 的生成率远高于 CO 和 CH4，这表明由于容易发生水分解反应，H2O 并不是 Ru-TS 系统中 CO2 转化为含碳产物的最佳添加剂。利用 CH4 的 C-H 裂解来耗尽光生空穴并在 CO2 转化中提供氢质子可能是生成具有匹配的 CO 和 H2 比例的合成气的更有效方法。

图3.Ru-TS的光催化DRM性能

光催化 DRM 在环境压力和室温下使用 300 W Xe 灯作为光源在间歇反应器中进行。随着Ru量从0%增加到1.5%，合成气生成量从57.41 mmol/gcat/ h  增加到295.45 mmol/gcat/ h （表S7）。Ru引入水平为2%时光催化活性下降。1.5% Ru 的优化样品获得了最高的 DRM 活性；Ru-TS (1.5%) 的 H2 和 CO 产率分别是 TS 的 9.8 倍和 3.6 倍。值得注意的是，Ru的引入显着地将H2/CO比从0.34增加到0.94，这意味着RWGS副反应可能会大大减轻。在Ru纳米粒子的情况下，H2生成率比TS高5.68倍，但CO生成量与TS一样低。Ru 纳米粒子上无与伦比的 CO2 和 CH4 转化或副反应导致 H2/CO 比率高达 1.88，这不适合可持续的 DRM 工艺。此外，Ru-TS 的 DRM 活性与光强度呈线性关系（图3A），表明这是光驱动的反应。在975 mW/cm2 的光照射强度下，相对于Ru-TS (1.5%)，H2 和CO 的产率高达32.44 和34.71 mmol/gcat/ h 。使用该条件的红外温度计测得催化剂的表面温度为约433K。为了进行比较，即使在 473 K 的黑暗中也仅检测到痕量产物（图 3A，插图），进一步证明了光在我们的系统中的重要性。室温暗处或Ar气氛光照射下观察不到产物，排除了催化剂本身的分解。

为了评估不同波长区域对光催化DRM反应的贡献，我们在300 W Xe灯照射下使用各种滤光片或反射膜对Ru-TS催化剂进行了一系列实验（图3B、S17A和S17B；表S8） 。Ru-TS 表现出弱的可见光活性，归因于 Ru 掺入引起的杂质水平吸收可见光（图 S17A 和 S17B；注 S6）。相比之下，由于 TS 吸收可见光的能力有限，因此没有表现出任何可检测到的可见光活性。在不同波长的单色照射下检查了 Ru-TS 催化剂的表观量子产率 (AQY)（图 3B；表 S8）。Ru-TS的AQY在365 nm单色光下达到1.64%，但在长波长光照射下显着下降，表明载流子的产生以带间跃迁为主。与甲烷干重整代表性研究中报告的量子效率计算值相比，甚至在独立的光催化CO2还原和甲烷气相转化领域中，我们的工作表现出显着高的AQY值（表S9和S10），表明催化剂具有出色的能力将光子转化为电子并转化反应物。

进行循环实验以研究催化剂的稳定性（图3C）。Ru-TS (1.5%) 在五个光催化 DRM 循环中表现出稳定的 CO 和 H2 活性 >97%。相比之下，RuNPs-TS 和 TS 的循环性能迅速下降。循环实验后，RuNPs-TS 和 TS 的 CO 生成活性分别降至 34% 和 75%，H2 生成活性分别降至 74% 和 63%，表明活性位点涉及副反应。随后，我们在热重分析 (TGA) 中观察到 5 个 DRM 循环后，TS 和 Ru-TS (1.5%) 样品没有明显的重量损失（图 S18）。值得注意的是，TS 的重量损失可以忽略不计，这是由于其活性较低，导致 TS 消耗的 CH4 和 CO2 量较少，从而导致碳沉积较少。为了研究碳沉积对 TS 反应物消耗的响应，监测了 TS 上的扩展 DRM 反应。TS经36h试验后的合成气收率与Ru-TS经6h试验后的合成气收率接近；然而，TS 伴随着比 Ru-TS 更严重的碳沉积（图 S19）。这一结果表明，在合成气产量相当的情况下，TS 比 Ru-TS 更倾向于生成焦炭。此外，RuNPs-TS 表现出 9.3% 的重量损失，并在 573 和 810 K 处出现两个解吸峰（图 S18A）。反应后的RuNPs-TS 的拉曼光谱（图S18B）显示碳质物质的典型D 带和G 带分别位于1,334 和1,598 cm-1 。这生动地表明RuNPs-TS的快速失活是由严重的碳沉积引起的。

此外，分别在间歇式反应器和流动式反应器中进行了长时间的DRM测试，以进一步研究Ru-TS的稳定性。如图 3D 所示，当在间歇式反应器中反应时间延长至 24 小时时，Ru-TS (1.5%) 表现出令人印象深刻的稳定性，其中 CO 和 H2 的产率与反应时间成正比。随后，我们评估了 Ru-TS 在 20% CO2 和 20% CH4 气氛下的流动工艺性能（图 3E 和 S17C）。原始 TS 在流动式反应器中没有显示 DRM 反应活性（图 3E，插图），而 Ru-TS(1.5%)样品的CO 和96.50mmol/gRu 的演化速率为 98.52mmol/gcat/ h，在 20 小时 DRM 反应中具有高稳定性，无需外部加热。在光照射下，在 H2/CO 化学计量接近 1:1 的 Ru-TS (1.5%) 上稳定生成合成气，与大多数以前的光催化甚至光热催化工作相比（表 S9）。此外，分级多孔结构在间歇反应中表现出比无孔样品更高的活性（图S20），这可以归因于光子现象促进的表面积增加和光与物质相互作用的增强。此外，即使经过光催化循环测试，TS 和 Ru-TS (1.5%) 样品的多级孔结构和锐钛矿相也得以保留，表明催化剂的形态和结构稳定性（图 S21 和S22）。即使在间歇反应器中进行光催化循环测试后，Ru-TS (1.5%) 样品仍表现出保留的 Ru 含量、元素价态和氧空位浓度（图 S23；表 S11）。特别是，像差校正的 HAADF-STEM 图像和 XANES 结果表明，与新鲜催化剂相比，Ru 物质保持高度分散且处于相同的配位环境中，进一步证实了精细结构的稳定性（图 S24 和 S25；表 S12） ）。

为了验证我们的合成策略的可行性，我们合成了额外的 M-TS (1.5%)（M = Co、Ni、Zn、Mo、Cu、Rh 和 Pd）催化剂（表 S13）并评估了光催化 DRM 性能（图3F）。值得注意的是，贵金属修饰样品（Ru-TS、Pd-TS 和 Rh-TS）比非贵金属样品（Co-TS、Ni-TS、Zn-TS、Mo -TS 和 Cu-TS）更高的氢气产生速率。特别是，Pd-TS和Rh-TS样品主导了C-H断裂，但不利于CO的产生，这意味着Pd-TS和Rh-TS对CH4的活化超过了CO2的反应。相比之下，Ru-TS 为 CH4 和 CO2 的活化提供了匹配且有效的活性位点。图3G通过循环实验进一步研究了Co-TS、Pd-TS和Ru-TS的稳定性。Pd-TS 的 H2 生成量和 Co-TS 的 CO 生成量在第一个循环后急剧下降，而 Ru-TS 的 H2 和 CO 生成率在五个循环中保持稳定。使用 Ru-TS 实现的强大光催化 DRM 表明 CH4 和 CO2 活化相匹配以及有效的 C-O 偶联。

3.局域钌原子增强载流子分离

考虑到 DRM 的光驱动过程，因此有必要研究电子转移路径和载流子分离效率。原位辐照 X 射线光电子能谱 (ISI-XPS) 在室温下真空下进行（图 4A-4C）。

Figure 4. Carrier separation enhanced by localized Ru atoms

(A–C) ISI-XPS spectra of Ru 3p, Ti 2p, and O 1s for Ru-TS (1.5%) before and after light irradiation.(D–F) (D) Transient photocurrent responses, (E) electrochemical impedance spectra (EIS), and (F) time-resolved fluorescence decay spectra ofRu-TS (x%)

光照射后，Ru 3d 的结合能出现明显正移，并出现代表 Ti3+ 的新峰，表明光生电子倾向于转移到 Ru 原子和部分 Ti 位点。此外，在晶格 O 和一小部分 Ti4+ 的结合能中观察到负移，表明光生空穴可能迁移到特定的 Ti-O 键。如图S22所示，反应后Ru-TS和TS样品的结合能没有变化，表明Ru-TS系统具有催化性质和良好的稳定性。

正如 ISI-XPS 结果所证实的那样，由于 Ru 位点处的俘获电子，电荷分离效率应该得到提高。同时，将单个Ru原子限制在孔和通道中的设计可以缩短参与催化反应之前的电荷扩散距离，进一步抑制载流子复合。在图4D中，Ru-TS（1.5%）的光电流密度几乎是TS的6倍，表明Ru单原子促进了光生电荷分离。此外，Ru-TS (1.5%) 显示出比 T-S 更低的电化学阻抗（图 4E），这意味着局域化的 Ru 降低了电子转移电阻，从而提高了光生载流子迁移率。时间分辨荧光衰减光谱用于验证载流子的寿命（图 4F；表 S14）。衰变寿命 t1 和 t2 分别归因于直接带隙复合辐射发射和空穴捕获电子。Ru-TS (1.5%) (0.156 ns) 的总寿命比 TS (0.082 ns) 长，表明 Ru-TS (1.5%) 的载流子寿命较长。特别是，ll 的使用寿命更长Ru-TS (1.5%) 上的 A2t2 表明电子转移到 Ru 浅陷阱中并导致有效的电荷分离，与 ISI-XPS 结果一致。然而，Ru-TS (2%) 达到最低的总值，这可能归因于在冗余 Ru 位点上形成新的重组中心。此外，Ru-TS 表现出比 TS 更窄的带隙和更高的 CB 位置（图 S26；注 S7），表明 Ru 修饰可以增强光吸收和 CO2 还原能力。综观这些结果，可以推断Ru单原子作为电子捕获中心，具有高电子密度，有利于电荷分离并有助于CO2活化。

4.不同活性局部微结构上的DRM反应中间体

原位红外表明，表面中间体*CHO、不对称*OCO和*CHxO的C–H振动强度在Ru-TS上比在TS上更强，这可能是C–O耦合和H转移的重要中间体，意味着CO2和CH4在Ru-TS.上的有效耦合和协同作用，归属于表面*COOH基团的特征振动（图5B），表明*COOH可能作为副反应中间体，容易在TS上出现和转化。此外，超过3520cm1的OH物种通常被忽略，但分析不同的羟基中间体是有价值的。末端羟基（I型OH；3737cm 1），在反应过程中，在Ru TS和TS上均观察到桥接羟基（II型OH；3676、3672和3666 cm 1）和三重桥接羟基（III型OH；3595、3587和3564 cm 1）50、51（图5C和5D）。I型OH被分配给Ru TS上的光驱动M-Vo-Ti-OH结构52或TS上的*COOH，推断TS上较高的I型OH可能与*COOH相关。II型OH可能来源于RWGS副反应中产生的解吸H2O。TS上II型OH的峰强度逐渐增加，这可能表明RWGS的副反应随着反应的进行而变得严重。III型OH归因于催化剂上三桥OH的中间体。由于氢键的相互作用，TS 上的 I OH2 型专属带（3,648、3,629、3,619 和 3,613 cm 1 ） 从 I OH 型带红移（图 5D）。TS 上末端吸附的 OH2、增加的 II 型 OH 和 COOH* 物质提供了 RWGS 反应发生的有力证据，该反应可能涉及两个 HCHx 迁移步骤（CO2 + H/COOH；COOH + H /CO-OH2），其中随后解吸 H2O (CO-OH2 / CO + H2O)。原位DRIFTS结果验证了中间体的演化，为进一步的理论分析提供支持。TS 产生很少的 CO 并伴随副反应中间体的产生，这与光催化活性差且不稳定一致。相比之下，Ru-TS 显示出增强的 CO、*OCO 和 *CHxO 中间体，为 CH4-CO2 偶联和转化提供了充分且有力的证据。

通过DFT计算研究了电子结构和催化活性位点。根据Mulliken电荷分析，与TS结构相比，Ru5c修饰的TS促进了附近Ti4c位点的酸性（从+1.29到+1.33 eV）（图5E），这意味着Ru-TS的Ti4c位点具有更强的亲和力Ru5c 位点与 CH4 带负电的 C 原子结合，从而增强 CH4 吸附。此外，Ru5c 位点显示出很强的电子定位能力，这与酸度成反比。可以合理地推断Ti4c位点有利于CH4吸附，而电子局域Ru5c位点有利于CO2活化。随后，分析可能位点（Ov 附近的 1 Ti6c、2 Ru5c、Ov 附近的 3 Ti4c 和 4 Ti5c）上的 CH4 和 CO2 吸附以确定活性位点（图 5F 和 5G）。Ti4c 上的 CH4 吸附显示最低能量为 0.57 eV，最短吸附距离为 2.74 A°（图 5F；表 S15）。同时，与酸性Ti4c位点相比，还考虑了CH4在不同O位点和Ov上的吸附，CH4-Ti4c模型仍然是最稳定的结构（图S28；表S15）。对于CO2吸附，人们普遍认为当催化剂含有Ov时，CO2在Ov表现出优先吸附。然而，由于局部空间和电子结构的变化，CO2 在 Ov 的吸附行为和模式仍然不确定。因此，我们不仅研究了CO2在金属位点上的吸附，还重点研究了CO2在我们系统中Ov上吸附的可能性。考虑垂直和水平CO2吸附模式，结构优化前CO2的一个氧原子占据催化剂的Ov。可以清楚地看到，在结构优化后，两种吸附模式下CO2的C原子都倾向于移动并接近Ru5c位点，而这种趋势在TS中并不明显（更详细的分析见补充信息），这表明Ru-TS 的 Ru5c 位点对 CO2 表现出比 TS 的 Ti5c 位点更强的吸附亲和力（图 S29 和 S30；注 S8）。水平CO2吸附模式是最有利的配置，因为其吸附能最低，为0.19 eV（图5G；表S16），并且根据明显的CO2弯曲，CO2活化能力最强。值得注意的是，在这种模式下，CO2 被吸附在由 Ru5c 和 Ov 组成的区域（表示为 Ru5c + Ov），因为 CO2 的 C 连接到 Ru5c，并且 CO2 的 O 占据 Ov 位点。此外，还进行了CH4和CO2的共吸附计算，CO2在Ov位点上垂直和水平方向均被吸附模式，而基于上述结果，CH4 吸附在 Ti4c 位点。在这两种情况下，CO2和CH4在结构优化后都经历了位置偏差，如图S31所示；注意S8。这些位移归因于空间位阻，其中分子自发地彼此远离，以最小化的能量和系统稳定性达到稳定的平衡状态。图S31B表示根据最低能量的最佳吸附配置，Ru5c和Ti4c分别作为CO2和CH4的首选吸附位点。位于 Ru5c 和 Ti4c 之间的 Ov 的存在减轻了空间位阻，从而增强了系统的稳定性并促进了两个分子的吸附。因此， Ru5c-Ov3 Ti4c 局部微观结构被确定为 CO2 和 CH4 吸附和活化的活性位点。为了提供 CO2 和 CH4 吸附的更多证据，进行了 EPR 和程序升温解吸 (TPD) 测试。图 S32 显示了 Ru-TS 在不同气氛条件下的 EPR 信号，其中在 g = 2.002 处观察到的峰值归因于 Ov 处的单电子信号。

与真空条件相比，样品的 EPR 信号在 CO2 气氛下减弱，这可以归因于 CO2 吸附占据 Ov，如上述计算所示。相反，Ru-TS 中的 Ov 仍然未被占据当CH4单独吸附或与CO2共吸附时，导致EPR信号变化不明显。EPR的结果很好地支持了上述理论计算。此外，根据以 758 K 为中心的较高峰面积，CH4-TPD 曲线（图 S33A）显示 Ru-TS 比 TS 具有更强的 CH4 化学吸附作用。特别是，在 CO2-TPD 的情况下（图 S33B）， Ru修饰后解吸温度和解吸峰强度大大提高，表明Ru单原子对CO2吸附的显着增强。基于上述分析和实验结果，我们认为TS中的Ti-Ov-Ti微观结构对CO2的活化能力较差，导致CO2和CH4的活化比较高。相比之下，Ru-Ov-Ti 局部微观结构为 CO2 和 CH4 提供了匹配的活性位点，这归因于 Ru 诱导的电荷重新分布和局部微观结构上的电子局域化，这是后续 C-O 耦合的重要先决条件。此外，不同的微观结构影响中间体的形成，也可能决定中间体的反应途径。

5.反应机理的DFT计算

为了阐明 Ru-TS 优异光催化性能的机制，我们使用 DFT 研究了 DRM 反应和副反应途径的能量分布（图 6A 和 S34）。DRM中间体的光催化机理和优化结构如图6B所示。根据以上分析，CH4和CO2分子分别吸附在Ru5c和Ti4c位点上。Ti4c 和附近的 O 位点之间显着的酸碱差异有利于甲烷的 C-H 拉伸形成 (CH3) d 和 Hd+。与ISI-XPS结果相对应（图4A-4C），光生电子迁移到Ru5c位点进行CO2活化，而光生空穴沿着O-Ti键转移到甲烷，然后作用于C-H断裂（图6B，插图） ）。根据DFT计算的反应能，CH4的第一次H迁移是整个DRM过程中的限速步骤（图6A，IV）。在此步骤中，Ru-TS 显示出较低的三桥 OH 形成反应能，而 TS 易于形成 *COOH，与强 *COOH 中间体的 DRIFTS 结果非常吻合（图 6A、IV 和 S34）。图S35和表S17进一步确定了特定的H迁移位点（注S9）。TS 上的副反应（图 S34 和图 6A 中的插图）促进了 *COOH 和 *CO-OH2 的连续生成，并且在热力学上易于解吸 H2O，这与 DRIFTS 检测到的中间体非常吻合。

Figure 6. DFT calculations of reaction mechanism

因此，第一次氢迁移在光催化DRM过程中至关重要。CH4 和 CO2 的不匹配的活化导致了中间体副反应 H 迁移反应路线。第一次H转移后，由于能量降低（0.02 eV），Ti4c*CH3有利于与Ru5c*CO2键合进行C-O耦合（图6B，V）（图6A，V），对应于不对称*通过 DRIFTS 观察到的 OCO 中间体。第二次氢迁移在 Ru-TS 上消耗的能量比 TS 少（+0.66 vs. +0.81 eV）（图 6A 和 6B，VI），表明 Ru 单原子有利于氢转移。随后的 H2 解离以及 CO-OCH2 断裂在热力学上是有利的（Ru-TS 上所需的能量为 0 eV）（图 6A 和 6B，VII）。基于 Ru 单原子的电子定位和 CO2 还原过程中 H2 产量的增强（图 S16B），光生电子转移到 Ru5c 位点形成 H2 似乎是合理的。

H原子在 Ru-TS 的 Ru5c 位点上形成 H2 比在 TS 的 Ti5c 位点上形成 H2 更有利（图 S36），相关能量较低，为 0.83 eV。因此，CO解离和H从CH2O迁移到Ru5c位点的后续步骤不断消耗能量，但Ru-TS的总体能量消耗低于TS（图6A和6B，VIII-IX）。在步骤 VII 和 VIII 中验证了 DRIFTS 中检测到的与 C-H 分解相关的 *CHxO 中间体。最后的 H2 和 CO 解离步骤完成循环反应（图 6A 和 6B、X）。因此，结合DRIFTS和DFT的结果，可以得出结论，TS的H2/CO比低和耐久性不理想是由于CH4和CO2活化不匹配以及中间反应路线不合适造成的。Ru单原子修饰诱导的Ru-Ov-Ti微观结构为CH4和CO2活化提供了匹配且有效的活性位点，促进了所需的H迁移和C-O偶联，从而实现了高活性、合适的H2/CO比和优异的耐久性。

此外，通过 DFT 计算研究了实验观察到的 Ru 纳米颗粒上碳沉积的容易形成（图 3C 和 S18）。人们普遍认为，金属纳米粒子，特别是贵金属，能够活跃地破坏CH4的C-H键，表现出CHn的C原子的高结合能(n = 0-3)。CH4的快速脱氢CHn 的强结合会导致焦炭形成，从而阻止随后的 CH4 活化和纳米颗粒上的转化。图S37显示，原子碳在Ru纳米粒子上的吸附能远低于单个分散的Ru原子，这为碳原子或CHn（n = 0-3）物质在Ru纳米粒子的致密Ru位点上耦合提供了机会-TS形成C层，导致催化剂中毒。单原子催化剂表现出良好的抗中毒行为，因为它们的C物种与单位点的结合能较低，从而对碳原子偶联具有抵抗力。此外，DFT计算和CO-DRIFTS实验用于识别CO在催化剂上潜在的强结合（图S38；注释S10）。TS 上由 CO 化学吸附引起的 2,071 cm 1 峰并不明显，而即使在 298 至 573 K 的解吸过程中也可以清楚地看到它们，验证了 CO 在 RuNPs-TS 上的强结合。此外，DFT 计算提供的证据表明，RuNPs-TS 上的 CO 解吸能远高于 Ru-TS 上的 CO 解吸能（图 S38C）。结果证明，Ru 纳米颗粒上强大的 C 和 CO 结合能导致其活性和耐久性较低，而单原子 Ru-TS 上分散的活性位点则有利于抗中毒行为。

图7 光催化DRM机理示意图

我们提出了一种机制，可以解释 Ru-TS 在高活性、适当的 H2/CO 比例和增强的耐用性方面的出色 DRM 性能（图 7）。

• 与原始TS相比，Ru-Ov-Ti的活性微结构可以通过Ru单原子修饰在Ru-TS上构建，其中Ru和Ti位点用于激活CO2和CH4。由于 Ru 单原子引起的局部电荷调节，微观结构中更多的 Ti 酸性位点和富电子 Ru 位点，与优化的 d 带中心相结合，有助于增强 CH4 和 CO2 吸附。Ru-Ov-Ti 微结构上的光生电荷分离和定位进一步增强了反应物的活化，从而实现匹配且高效的 CH4-CO2 活化。CH4 和 CO2 活性位点之间的距离短，确保有效的 C-O 偶联并减少副反应。TS 上的第一次 H 转移会引起严重的副反应，生成焦炭，并伴随较低的 H2/CO 产物比。相比之下，Ru-TS 上的反应路线得到了优化，促进了 H2 和 CO 的稳定生产。

• 与金属纳米粒子相比，单原子对C物种和CO的吸附相对较弱，并且高度分散的位点阻止了C物种偶联，从而具有更大的抗积碳能力。