浙江大学 孙文平Nat. Catal.：强耦合Ru-CrOx团簇异质结构用于高效碱性氢电催化

作者和单位：第一作者和单位：Bingxing Zhang    浙江大学

原文链接：https://doi.org/10.1038/s41929-024-01126-3

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构建明确的异质结构界面是打破所谓的标度关系并加速涉及多个中间体反应的有效策略。鉴于此，浙江大学孙文平教授与潘洪革教授设计了一种由结晶钌簇和非晶态氧化铬簇组成的簇-簇异质结构催化剂，以实现高性能的碱性氢电催化。强耦合的团簇-团簇异质结构界面诱导了一种独特的界面互穿效应，同时优化了中间体在每个团簇上的吸附能。所得催化剂在碱性介质中对氢氧化反应（交换电流密度为2.8 A mg⁻¹_Ru）和析氢反应（过电位为100 mV时的质量活性为23.0 A mg⁻¹_Ru）表现极高的催化活性。氢氧化物交换膜燃料电池在0.65 V下的质量活度为22.4 a mg⁻¹_Ru，具有优异的耐久性，在500 mA cm⁻²下运行105小时以上没有电压损失。此项研究证明了团簇-团簇异质结构界面在开发先进催化剂方面的优越性。         

背景介绍

可再生氢循环被视为最终氢社会的基础。与基于质子交换膜的电解质和燃料电池相比，氢氧化物交换膜电解槽（HEMEL）和氢氧化物交换膜燃料电池（HEMFC）是最有吸引力的可再生氢循环替代技术。HEMEL和HEMFC的工作条件腐蚀性较小，可以使用低成本的无铂族金属（PGM）电催化剂。然而，碱性析氢反应和氢氧化反应的反应动力学比酸性环境低约两个数量级10-13，导致珍贵的PGM基电催化剂性能不佳且负载量高，给HEMEL和HEMFC带来了巨大的挑战。    

通过界面工程调节的异质结构电催化剂工程在提高各种反应的催化性能方面引起了广泛关注。精细调控界面化学性质有利于调节几何结构、电子结构、界面键合和或晶格应变，并在界面上的不同组分之间产生协同效应，并已被证明能有效提高反应动力学和耐久性。

然而，界面工程主要局限于典型的负载型异质结构催化剂，通过金属-载体相互作用调节活性金属物种（从单原子到团簇再到纳米粒子）。载体可以作为各种反应的助催化剂发挥至关重要的作用，而在典型的负载型催化剂中，载体的尺寸敏感性很少被研究。由于相对本体的性质，大尺寸载体无法进行精细调节。因此，如果将助催化剂的尺寸减小到与金属物种相当的尺寸，产生团簇或粒子-粒子异质结构，从而充分揭示助催化剂在反应中的确切作用。更重要的是，强耦合的团簇界面能够以独特的方式同时调节两个团簇，最终形成丰富的高活性界面区域。

研究内容

通过开发簇-簇异质结构催化剂，以加速涉及多种中间体的反应。作为概念验证演示，开发了一种Janus簇-簇异质结构催化剂，用于在碱性介质中催化HER和HOR。团簇异质结构由氮掺杂碳纳米片（CN）上的结晶Ru（c-Ru）团簇和非晶CrO_x（a-CrO_x）团簇组成，表示为Ru-CrO_x@CN。由于强簇-簇相互作用，Ru团簇中的Ru原子可以穿透界面进入CrO_x，有效改善了界面电荷的再分配和反应中间体的吸附能，显著提高了碱性氢电催化的速率决定Volmer步骤。

图文精读

Fig. 1 Schematic illustration. a, A common supported catalyst. b, The cluster–cluster heterostructured catalyst.

图1a展示了典型的负载型异质结构催化剂。图1b则为一个具体示例，展示了一种用于碱性介质中催化HER和HOR的Janus簇-簇异质结构催化剂(Ru-CrO_x@CN)，其中包含了晶态Ru簇和非晶态CrO_x簇在氮掺杂碳纳米片上的结构，通过簇-簇强相互作用，Ru原子能够穿越界面进入CrO_x，从而显著优化了界面电荷再分配和反应中间体的吸附能。      

   

Fig. 2 Structural characterizations of Ru–CrOx@CN. a,b, Representative (a) and enlarged (b) HAADF–STEM images. The red circles highlight the representavive Ru-CrO_x clusters. Inset in b is the fast Fourier transform (FFT) pattern with the [010] zone axis. The dashed line indicates the interface between crystalline Ru cluster and amorphous CrO_x cluster. c, Inverse FFT image obtained by selecting the FFT patterns in b. d,e, Representative (d) and enlarged (e) HR-TEM images. The Ru clusters and CrO_x clusters are circled by blue and red colours, respectively. f, STEM–EDS elemental mapping images. The Ru clusters and CrO_x clusters are circled by yellow and red colours, respectively. g, EELS mapping images. The different colours depict the following: green, Ru; red, Cr. h–k, The line scanning EELS spectra (h) and the enlarged EELS spectra of Ru M-edge (i), O K-edge (j) and Cr L-edge (k) for different positions on one Ru–CrO_x cluster. Insert in h is the scanning path in the STEM–HAADF image for EELS profile spectra extraction, with the labelled positions in i–k.

具有强簇-簇相互作用的Ru-CrO_x@CN催化剂是通过在10%H₂/Ar气氛中于400℃下热解Ru³⁺−Cr³⁺-浸渍的CN合成的。电感耦合等离子体（ICP）原子发射光谱仪测定Ru-CrO_x@CN中Ru和Cr的含量分别为5.5和3.8_wt%。

高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像显示，Ru-CrO_x@CN中的大多数纳米簇具有明显的簇-簇界面（图2a-c），这些界面将Ru和CrOx簇连接起来，形成Janus簇-簇异质结构（约2-3nm）。2.1 Å的d间距可归因于Ru的(002)晶面（图2b），而非晶的对应物则为CrO_x。这些结果与X射线衍射（XRD）图谱一致，即Ru-CrO_x@CN和Ru@CN样品只显示出Ru的微弱衍射峰，而在Ru-CrO_x@CN和CrO_x@CN中均未观察到以Cr为基质的结晶相。亮场高分辨率TEM（HR-TEM）图像还显示了Ru-CrOx@CN中的簇状异质结构（图2d、e）。能量色散X射线光谱（EDS）元素映射图像（图2f）显示Ru和Cr物质同时连接在CN上，证实了Ru–CrO_x异质结构的存在。电子能量损失光谱（EELS）映射图像（图2g）清楚地表明，结晶Ru团簇与非晶CrO_x团簇键合。为进一步验证结构，在簇-簇界面收集了线扫描EELS光谱（图2h）。当Ru从晶簇穿过界面进入非晶区时，Ru信号强度降低，而Cr信号出现并相应增加，这表明界面处形成了强簇-簇相互作用，Ru进入到CrO_x中。在团簇-团簇界面（图2i-k），Ru M边光谱向更高的能量移动，表明Ru的氧化态增加，而根据界面处变窄的Cr L边光谱的红移，Cr物种的氧化态降低。此外，在金属Ru团簇中没有检测到明显的O信号（图2h），而在界面处出现了强烈的O信号（图2j）。    

Fig. 3 Fine structural characterizations. a, Raman spectra. The red dashedlines highlight the similar Raman peak positions bewteen Ru-CrOx@CN andCr₂O₃. b,c, Cr L-edge (b) and O K-edge (c) NEXAFS spectra. d, Cr K-edge XANESspectra. e, k³-weighted Cr K-edge FT–EXAFS spectra in R space. f, Cr K-edgeEXAFS fitting curves of Ru–CrOx@CN in R space. g, Ru K-edge XANES spectra.            
h, k³-weighted Ru K-edge FT–EXAFS spectra in R space. i, Ru K-edge EXAFS fittingcurves of Ru–CrO            
x@CN in R space. j, WT for the k³-weighted EXAFS of differentRu samples.

拉曼光谱显示Ru-CrO_x@CN与Cr₂O₃相比，在260-360 cm^-1和~530cm^-1处出现了更弱的峰（图3a），这是非晶态CrO_x团簇的典型特征。此外，Ru-CrO_x@CN的D带和G带的强度比（I_D/I_G）为1.08，高于Ru@CN（0.85），表明在热解过程中，Ru或CrO_x可能催化CN形成更扭曲的结构。软X射线吸收光谱(NEXAFS)显示Ru-CrO_x@CN的Cr L边缘近边X射线吸收精细结构光谱（图3b）的强度更低、谱线更宽，表明Cr的电子密度更高（源于Ru的电子供给），CrO_x团簇的局部结构更无序。O K边NEXAFS光谱（图3c）中，Ru-CrO_x@CN在531.4 eV处的较弱峰值和在529.4 eV处明显的肩部特征分别反映了CrOx团簇的富电子O位点和高度非晶态特征。图3d的Cr K边缘X射线吸收近边结构(XANES)光谱进一步指出Ru-CrO_x@CN中的Cr原子呈现+3以下的氧化态。图3e的拓展X射线吸收精细结构(EXAFS)傅里叶变换光谱展示了Ru-CrOx@CN中第二壳层Cr-O-Cr（2.58Å处）比CrOx@CN（2.54Å）的原子间距离更长，这可能是由于团簇界面上存在更多无序的CrO_x和Cr-O-Ru配位。通过最小二乘EXAFS曲线拟合（图3f）获得了Cr-O、Cr-O-Cr和Cr-O-Ru的详细配位结构，其配位数分别为4.0、2.8和0.6，揭示了具有界面Cr-O-Ru相互作用的典型低配位CrOx簇结构。与Ru箔和Ru@CN相比，Ru-CrO_x@CN的Ru吸附边位置升高（图3g），表明Ru的化合价高于Ru@CN，这可能是由Ru到CrO_x的电子转移引起的。图3h的Ru K边缘EXAFS光谱中，Ru-Ru配位大大减弱，但Ru-O/N配位相较于Ru@CN有所增强。上述结果表明，除了Ru团簇和CN之间的界面相互作用外，丰富的Ru原子穿透CrO_x团簇，在Ru-CrO_x@CN中形成强耦合的Ru-CrO_x团簇界面。EXAFS的小波变换（WT）（图3j）表明，Ru-CrO_x@CN在k空间的~7.5Å^-1和R空间的2.3Å处表现出Ru-Ru配位的强度最大值，进一步表明Cr-O-Ru在团簇界面上的贡献。    

   

Fig. 4: Electrochemical HOR performance and HEMFCs performance.a, HOR polarization curves of different catalysts in H₂-saturated KOH solution (0.1 M) with a scanning rate of 5 mV s⁻¹ at 1,600 rpm. b, Calculated HOR kinetic current densities (j_k) versus potential plots recorded from a. c, HOR polarization curves of Ru–CrO_x@CN at different rotating speeds (inset is Koutechy–Levich plot). d, Compasions of E_1/2, mass- and ECSA-normalized activities of Ru-CrO_x@CN (red), Ru@CN (green) and Pt/C (black). e, Polarization and power density curves of HEMFCs with Ru–CrO_x@CN (0.055 mg_Ru cm⁻²) in anode and Pt/C (0.4 mg_Pt cm⁻²) in cathode. Test conditions: anode humidifier temperature at 90 °C and cathode humidifier temperature at 97 °C, back pressures were symmetric at 200 kPag, H₂ flow rate at 1.0 l min⁻¹ and O₂/CO₂-free air flow rate at 2.0 l min⁻¹. f,g, Comparisons of the mass activity (f) at 0.65 V and specific peak power densities, with PPD, (g) normalized by the mass of anode metal of HEMFCs for H₂-O₂ as feeding gas (detail shown in Supplementary Table 6). h, Long-term stability tests of the H₂-O₂ fuel cell at 500 mA cm⁻² using the Ru-CrO_x@CN (0.055 mg_Ru cm⁻²) as the anode catalyst. Test conditions: cell temperature at 80 °C, H₂ flow rate at 0.5 l min⁻¹ and O₂ flow rate at 0.5 l min⁻¹, symmetric back pressures at 150 kPag.

图4a显示了不同催化剂在H₂饱和的0.1 M KOH溶液中的HOR极化曲线。Ru-CrO_x@CN的阳极电流随过电位的增加而增加速度明显快于Pt/C和Ru@CN。Ru-CrO_x@CN的半波电位（E_1/2）为10 mV，远低于Ru@CN（14 mV）和Pt/C（18 mV）。电化学活性表面积（ECSA）—归一化电流密度表明，Ru-CrOx@CN表现出最高的固有HOR活性。图4b和4c通过Koutecky-Levich方程和Butler-Volmer拟合计算得到的动力学电流密度(j_k)和交换电流密度(j₀)，表明Ru-CrOx@CN具有最高的动力学活性。根据在不同转速下收集的极化曲线（图4c）得出，Ru-CrOx@CN的斜率为4.61 cm² mA⁻¹ s^−1/2，接近双电子转移过程的理论值（4.87 cm² mA⁻¹ s^−1/2）。根据电极上的Ru质量负载对j_k和j₀进行归一化处理后（图4d），Ru-CrOx@CN的质量活性和j_0,m分别是Ru@CN的14.5倍和3.6倍。图4e显示了在H₂/O₂和H₂/空气（无CO₂）条件下测量的HEMFC的极化和功率密度曲线。当氧气和空气分别作为阴极进料气体时，该电池的峰值功率密度（PPD）分别为0.88和0.68 W cm⁻²。此外，在H₂/O₂条件下，按PGM质量归一化的活性和PPD按贵金属组分质量归一化的值分别为22.4 A mg⁻¹_Ru和16.1 W mg⁻¹_Ru（图4f, g），在H₂/空气（无CO₂）条件下，分别为16.4 A mg⁻¹_Ru和12.3 W mg^-1_Ru，与其他催化剂系统相比显著更高。图4h展示了低负载Ru-CrOx@CN催化剂的HEMFC在连续运行105小时后几乎没有电压损失，证明了其卓越的耐久性。    

Fig. 5: Electrochemical HER performance. a, HER polarization curves of different catalysts in a nitrogen-saturated 1 M KOH electrolyte with a rotating speed of 1,600 rpm. b, Mass-normolized HER polarization curves of different catalysts. c, Comparison of overpotential at 10 mA cm⁻² and mass activity (MA) at 100 mV of different catalysts for HER. The error bars represent the standard deviation of three independent measurements. d, Tafel plots. e, Comparison of overpotential and tafel slope of different Ru-based catalysts for HER shown in Supplementary Table 7. f, TOF values of different catalysts shown in Supplementary Table 8.

图5a和5b展示了Ru-CrO_x@CN在N₂饱和1M KOH溶液中的特定活性和质量活性，均明显高于Ru@CN和Pt/C催化剂。图5c表明，Ru-CrO_x@CN达到10 mA cm⁻²的过电位仅为7.0 mV，远低于Ru@CN(24 mV)和Pt/C(34 mV)。图5d的Tafel斜率对比显示，Ru-CrO_x@CN的Tafel斜率最低，表明其速率决定步骤可能从较慢的Volmer步骤转变为Tafel步骤。图5e展示了Ru-CrO_x@CN在碱性HER活性中处于PGM基催化剂的前列。图5f展示了Ru-CrO_x@CN在100 mV过电位下的高转换频率(TOF)，高于其他两种催化剂和大多数报道的HER催化剂。    

Fig. 6: Mechanism investigation. a, The linear plots of overpotential at 0.5 mA cm⁻² versus pH for Ru–CrO_x@CN (red) and Ru@CN (green). The error bars represent the standard deviation of three independent measurements. b, Bode phase plots of the in situ EIS on Ru–CrO_x@CN. c, EIS-derived Tafel plots of the Ru–CrO_x@CN (red) and Ru@CN (green) catalysts obtained from the hydrogen adsorption resistance R₂. d, The kinetic isotope effect value versus potential of Ru–CrO_x@CN (red) and Ru@CN (green) catalysts in aqueous 0.1 M KOH and 0.1 M KOD solutions. e, The PDOS of Cr, Ru and O atoms of Ru/Ru₂CrO_x. f, The differential charge density distributions between Ru cluster and Ru₂CrO_x cluster. Colours indicate: grey, Ru; blue, Cr; and red, O. Yellow and olive represent increased and decreased charge distributions, respectively. g, H adsorption energy on Ru and OH adsorption energy on CrO_x for different models. h, Calculated energy profile for hydrogen oxidation into H₂O on Ru, Ru/Ru₁CrO_x and Ru/Ru₂CrO_x. Asterisk (*) denotes the active site.    

图6a的pH值变化对HOR/HER催化活性的影响研究表明Ru-CrO_x表现出更快的羟基吸附和转移动力学。图6b的Bode相位图和图6c的电化学阻抗谱(EIS)分析揭示了Ru-CrO_x@CN具有更低的氢吸附阻力，意味着更快的氢吸附和转移动力学。图6d显示Ru-CrO_x@CN在微极化区域具有H/D动力学同位素效应，暗示了Ru-CrO_x界面上更快的水解和形成动力学。图6e和图6f的密度泛函理论(DFT)计算和电荷密度差映射验证了Ru和CrO_x簇之间的强耦合相互作用和电子转移。图6g呈现的*H和*OH的吸附行为表明，界面相互作用显著减少了Ru位点上的氢吸附，并增加了CrO_x簇上的OH吸附。图6h根据最常见的Tafel-Volmer机制，展示了从H₂到H₂O的整个反应路径，计算结果表明增加Ru穿透的异质结构能大大降低HOR中Volmer步骤的反应势垒。

心得与展望

综上所述，作者开发了一种由晶态Ru簇和非晶态CrO_x簇组成的高效簇-簇异质结构电催化剂，用于碱性氢氧化反应(HOR)和析氢反应(HER)。强簇-簇相互作用以及明确的界面显著提升了碱性氢电催化性能。实验结果和密度泛函理论(DFT)计算证明，受Ru渗透效应调节的界面Ru-O-Cr键很大程度上增强了HOR和HER活性。独特的界面可以显著降低打破和形成H-OH键的能垒，从而分别加速HER和HOR过程中的水解和形成。Ru-CrO_x@CN是迄今为止报道的碱性氢电催化中表现最佳的电催化剂之一，同时也使氢氧化交换膜燃料电池展现出卓越的质量归一化峰值功率密度和耐久性。这项工作为开发高性能簇级异质结构催化剂奠定了基础。   

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