河海大学白雪团队WR|光老化作用下水环境中纳米塑料和悬浮泥沙异质聚集变化:以纳米聚苯乙烯为例

文摘   2024-11-23 08:04   北京  

文章信息

第一作者罗丹 硕士研究生,李畅 博士研究生

通讯作者:白雪 教授
通讯单位:河海大学

https://doi.org/10.1016/j.watres.2024.122762

亮点

• 高阳离子浓度和二价电解质可促进异质聚集。

• 在分子视角下PSSS可自发聚集并通过光老化增强结合亲和力。

• NaCl溶液中光老化可通过空间位阻延缓异质聚集。

• CaCl2溶液中光老化可通过Ca2+促进异质聚集。

• 电解质和光老化通过异质聚集对PSNP迁移有深远影响。

研究进展

纳米塑料(NPs)因其强烈的表面效应易与水体中的共存组分发生异质聚集,这将对NPs的反应性、毒性、命运、迁移以及环境风险等方面产生根本性的影响。而现有的机理解释理论和方法可能不足以提供其异质聚集机理的全景视图。同时,光老化过程在NPs和悬浮泥沙(SS)异质聚集中的作用机制还不够清楚。深入研究NPs异质聚集的界面反应机制是对其进行风险评估和污染管理的先决条件。本研究探究了光老化对聚苯乙烯纳米塑料(PSNPs)和SS在不同价态电解质溶液中异质聚集行为的干扰,并通过聚集动力学和分子动力学模拟相结合的方法推导了相互作用机制(图1)。 

1 图文摘要
光老化过程会改变PSNPs的理化性质,从而影响其胶体稳定性。光老化会改变PSNPs的表面形貌(图2a-c)并导致其表面出现更多的含氧官能团(图2d-f),O/C比与辐照时间呈显著正相关(图2g)。所有PSNPs样品在去离子水中的Zeta电位均为负值,且未观察到等电点(图2h)。此外,XRD分析表明SS中的矿物以SiO2(石英)为主(图2i)。

图2 PSNPs和SS的理化性质,(a-c)通过SEM观察PSNPs的形态,(d-e)通过XPS C1s区域光谱观察PSNPs的表面官能团,(g)XPS全光谱和PSNPs的C、N和O含量,(h)PSNPs 和SS在去离子水中的Zeta电位,(i)利用XRD光谱分析SS的成分
聚集曲线显示,单价电解质(NaCl)浓度的增加促进了原始和光老化PSNPs与SS的异质聚集。对于原始PSNPs,在NaCl浓度较低(≤100 mM)时其水动力直径几乎保持不变,而当NaCl浓度超过200 mM时,其水动力直径会随着时间的推移而逐渐增大(图3a)。二价电解质(CaCl2)比单价电解质(NaCl)能更有效地诱导PSNPs与SS之间的异质聚集(图3b)。

图3 原始和光老化PSNPs与SS的代表性异质聚集曲线,(a)10~1000 mM NaCl,(b)5~50 mM CaCl2溶液
聚集速率(k)随着NaCl和CaCl2浓度的增加而增加(图4a-b)。在反应受限条件下(电解质浓度<CCC),表现为整体的排斥相互作用。而在扩散受限阶段(电解质浓度≥CCC),由于电荷中和和对双电层的压缩作用,两者表面负电荷减少(图4c-d)。静电相互作用可能是电解质浓度和价态控制异质聚集的主要机制。同时,电解质浓度对聚集行为的促进作用也归因于体系中PSNPs同质聚集能力的增强(图4e-f)。

单价和二价电解质溶液中的聚集速率Zeta电位变化和同质聚集体的形成,包括聚集率(k)随光照时间、(aNaClbCaCl2浓度的变化Zeta电位随(cNaCl和(dCaCl2浓度的变化,通过SEM 图像显示在(eNaCl和(fCaCl2溶液中PSNPsSS异质聚集下形成的同质聚集体悬浮液包含10 mg/L PSNP0100 mg/L SS10 mM NaCl5 mM CaCl2溶液
模拟系统开始时,原始和光老化PS与SS(SiO2)以不同的配置随机分散在水箱中,彼此相距较远。随着模拟的进行,PS自身首先发生同质聚集,然后以自聚体的形式自发地与SS靠近并相互接触,在相互作用过程中PS和SS都发生了弯曲和折叠,最后形成了稳定的团簇结构(图5)。MD模拟的结果进一步证实,原始和光老化的PSNPs可与SS发生异质聚集,这将进一步干扰PSNPs在水环境中的环境行为。

5 通过分子动力学模拟原始和光老化PSSS分子在不同电解质中异质聚集过程的代表性快照
在所有系统中,静电相互作用都比范德华相互作用大得多(图5a和b),这表明静电相互作用是PS和SS相互作用的主要驱动力。在相同的电解质溶液下,光老化后的PS和SS结合的总相互作用能比原始PS更负(图5c),表明光老化后PS具有更高的亲和力,从而增强与SS的结合强度。在CaCl2溶液中,光老化PS的RDF峰值强度明显高于原始PS,而在NaCl溶液中情况正好相反(图5d)。与原始PS相比,光老化PS的SASA值平均高出17.72%(图5e),阳光照射产生的更多含氧官能团使光老化PS比原始PS更亲水,增加了与SS的相互作用面积。光老化PS形成更多氢键的能力进一步证明光老化改善了PS的亲水性(图5f)。

6 PSSS的相互作用强度以及PS分子的表面特性,(a)静电相互作用能,(b) 范德华相互作用能,和(c)总能量的时间演变,(d)以SS为中心、半径为3 nm的球体内PS的径向分布函数(RDF),(ePS的溶剂可及表面积(SASA),(f)系统中形成的氢键总数
通过量化PSNPs和SS在pH值为6的NaCl和CaCl2中的聚集动力学,研究了PSNPs和SS体系的胶体稳定性,并利用获得的附着效率(α)构建了稳定性曲线(图6a和b)。总结了原始和光老化PSNPs与SS在NaCl和CaCl2溶液中的界面反应机制(图6c)。在NaCl溶液中,光老化主要通过空间位阻效应阻碍两者的异质聚集。相反,光老化后PSNPs表面的含氧官能团与SS之间的Ca2+桥接作用可能主导异质聚集并破坏其在CaCl2溶液中的胶体稳定性。

7 PSNPsSS体系的胶体稳定性和界面反应机制,包括光老化PSNPsSS的异质聚集附着效率(α)与(aNaCl浓度和(bCaCl2浓度的函数关系c)原始和光老化PSNPsSSNaClCaCl2溶液中异质聚集的界面反应机制示意图

本研究利用聚集动力学和分子动力学模拟揭示了原始和光老化PSNPs与SS在一价和二价电解质溶液中的异质聚集机理。考虑到PSNPs和SS在自然水体环境中的广泛存在,深入研究它们在光老化条件下发生异质聚集的界面反应机理,是全面了解、进一步跟踪和量化NPs复杂迁移路径并有针对性地制定污染缓解策略的重要基础保障。

作者介绍

白雪,本文通讯作者,河海大学环境学院教授、博士生导师,研究方向为河湖新污染物检测和修复、微纳污染物的伴水迁移转化研究。以第一作者/通讯作者身份发表科技论文100余篇;主持国家自然科学基金(黄河联合基金集成项目专项、重点基金课题、面上项目、青年项目等)、江苏省自然科学基金(优秀青年基金、青年基金)、教育部博士点基金等30余项科研项目;获授权发明专利30余项,技术转让5项,1项被评为江苏省百件优秀发明专利;获教育部科技进步奖二等奖,江苏省“青蓝工程”优秀青年骨干教师,江苏省“333”高层次人才。

通讯邮箱:baixue@hhu.edu.cn

罗丹,本文第一作者,硕士研究生,现就读于河海大学环境学院。主要从事水体微纳塑料迁移机制研究,在Water ResearchCristal Reviews in Environmental Science and Technology等国内外期刊上发表论文5篇。

通讯邮箱:luodan@hhu.edu.cn

李畅本文第一作者,博士研究生,现就读于河海大学环境学院。主要研究方向为淡水微塑料迁移机制。在Water ResearchCristal Reviews in Environmental Science and TechnologyJournal of Hazardous Materials等国内外期刊上发表论文9篇,授权/受理发明专利3项,主持江苏省研究生科研创新项目1项。

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