第一作者：Hui Zhang
通讯作者：吕东伟 教授
通讯单位：哈尔滨工业大学城市水资源与环境国家重点实验室
DOI:10.1016/j.watres.2024.122783
过一硫酸盐（PMS）可用作绿色氧化剂，通过高级氧化过程（AOP）减轻催化膜污垢并恢复过滤性能。然而，如何调整氧化途径并了解其基本机制，以便在不牺牲过滤性能的情况下实现高效清洁，还需要进行系统研究。我们通过热改性优化了膜的微环境，改性温度从 25 °C 至 400 °C 不等，低于催化剂 ZIF-8 框架的分解温度。由于具有 “开窗 ”效应的完整 ZIF-8 框架结构，改性后的膜纯水通量翻了一番（158.3 LMH bar-1），排斥率保持不变。甲基解离和自催化石墨化受温度变化的调节，从而产生了可调节的非辐射途径比例（与 0.96 的 C/Zn 原子比相关）。增强的非辐射途径针对有机化合物的富电子区域进行攻击，从而实现了高效清洁和几乎完全的通量回收（99.3%）。理论模拟显示，甲基解离和石墨化会显著影响活性位点的电子密度和吸附能，从而实现可调的氧化途径并提高催化性能。我们的工作为提高催化膜的过滤和催化性能提供了合理的策略。加深对氧化机制的理解有助于设计高效的 AOP 膜清洁系统。
Fig. 1. (A) Schematic showing the synthesis of the ZM and ZMT. (B) Surface SEM images of ZM, ZMT2, ZMT4, and ZMT6. (C) XRD patterns of ZIF-8 and thermally modified ZIF-8 samples at 200 °C(ZT2), 400 °C(ZT4), and 600 °C(ZT6). (D) N2 adsorption-desorption isotherms and TEM images of ZIF-8, ZT2, and ZT4. (E) Pore size distribution plots of ZM, ZMT2, and ZMT4.
Fig. 2. (A) PWP and pollutant rejection of ZM and ZMT. (2) The flux variation curves of PEG100 KDa filtration. The membranes were cleaned by 0.5 mM PMS agent solution at the 30th minute. (C) The PWP recovery and rejection performance after PMS membrane cleaning. (D) The PWP recovery for four filtration-cleaning processes. (E) The SEM images of membranes’ surface after soaking in PMS solution for 40 min.
Fig. 3. (A) Recovery of pure water flux for four filtration-cleaning cycles of ZM, ZMT2, and ZMT4. (B) EPR spectra for SO4•− and HO•. (C) Effect of radical scavengers on flux recovery. (D) Contribution of oxidation pathways in the membrane/PMS systems. (E) The open circuit potential of membrane/PMS systems after adding PMS.
Fig. 4. (A) FTIR spectroscopy of ZM and ZMT. (B) TGA mass-loss at different modification temperatures. (C) MS signals showing the evolution of various gaseous species represented by atomic mass unit (amu; C (12), CH (13), CH2 (14), CH3 (15), H2O (18)) during the TGA process. (D) XPS Zn 2p of ZM and ZMT.
Fig. 5. (A) Raman spectra, (B) XPS C 1S, and (C) EIS of ZM, ZMT2, and ZMT4.
Fig. 6. (A) Fitted curves of proportion of nonradical pathway vs. C/Zn atom ratio of ZMT. (B-D) Projected electronic densities of states (PDOS) of orbitals of PMS on Zn, Fe, and C. (E) The adsorption models of PMS on the Zn site and Fe site. (F) Schematic illustration of electron migration in different reaction mechanisms. (G) The proposed multiple pathway oxidation mechanism of the ZMT/PMS system.
在这项研究中，我们采用了合理的热改性策略来改变 MOF 催化膜的微环境。热优化使膜通量翻倍，并实现了高效的 AOP 膜清洗。低于框架分解温度的热环境有利于客体分子的逸出和部分甲基的解离，而不会导致框架结构的崩溃。这种开窗效应加速了水分子的扩散，而不会影响排斥率（RPEG 100KDa=94.4 %、RPEG 100KDa=67.68 % 和 RDEX 500KDa=84.51 %）。热改性过程诱导了基底的自催化石墨化，从而增强了电荷转移能力，提高了 AOP 膜清洗中的非辐射途径比例。增强的非辐射途径能有针对性地攻击有机污垢的富电子区域，从而有效地清洁膜并恢复通量。在低浓度（0.5 mM）PMS 清洁溶液中浸泡 10 分钟后，通量几乎完全恢复，并在四个周期后保持稳定。理论计算表明，甲基的解离和石墨化会显著影响活性位点的电子密度和吸附能，从而调节氧化途径并提高催化性能。这项研究在不牺牲过滤性能的前提下，调整了氧化途径，从而实现了高效清洁，并深入了解了其中的内在机理。它启发了对催化膜结构的调节，并为设计高效的 AOP 膜清洁系统提供了指导。
Hui Zhang, Junjie Yang, Zhiyu Sun, Yinkun Sun, Guanjin Liu, Dongwei Lu, Jun Ma, Adjusting oxidation pathways via fine-tuning atomic ratios in window-opening MOF membranes for efficient self-cleaning, Water Research, 2025, https://doi.org/10.1016/j.watres.2024.122783
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