第一作者：Xueyan Zhu
通讯作者：安永磊 副教授
通讯单位：吉林大学地下水资源与环境教育部重点实验室
通讯作者：刘璐 副教授
通讯单位：长春工业大学能源与动力工程学院
DOI:10.1016/j.jcis.2024.09.024
滥用抗生素造成的水污染对环境和人类健康产生了重大危害。光-芬顿过程是目前去除水中抗生素最有效的方法，但它面临着对可见光响应不足、光生电子的产量和利用率低、电子传输慢等挑战。本研究在光-芬顿过程中引入了自旋态调节，通过掺杂 Ce 置换来调节 Co3+ 的自旋态。在光-芬顿体系中，中间自旋态的 Ce-LaCoO3 在 120 分钟内可降解 91.6% 的四环素，比低自旋态的 LaCoO3 高出 15.2%。降解效果提高的原因在于中旋态的 Ce-LaCoO3 具有更低的带隙、更好的电荷转移能力和更强的 H2O2 吸附能力，可以加速 Co2+/Co3+ 的氧化还原循环，促进 -OH 的生成。这项研究为合成高效光-芬顿材料以有效处理抗生素废水提供了一种独特的策略。
Fig. 1. SEM image of (a) LaCoO3, (b) Ce-LaCoO3. (c) HRTEM image of Ce-LaCoO3. (d) TEM image of Ce-LaCoO3. (e) Element mapping of Ce-LaCoO3. (f) XRD pattern of LaCoO3 and Ce-LaCoO3. (g) XPS spectra for Co 2p. (h) Magnetic hysteresis loops of LaCoO3 and Ce-LaCoO3. (i) TDOS of LaCoO3 and Ce-LaCoO3.
Fig. 2. (a) The crystal models of LaCoO3 and Ce-LaCoO3. (b) Degradation effect with different spin states. (c) Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) of different spin states. (d) Photocurrent of different spin states. (e) Mott-Schotty curve. (f) UV–vis diffuse reflectance spectra. (g) Tauc plots for indirect energy band gaps. (h) Energy band of LaCoO3 and Ce-LaCoO3.
Fig. 3. TC removal rates of the Ce-LaCoO3 catalyst under (a) different H2O2 dosage, (b) different pH, (c) different anion concentrations, (d) different free radical quencher. (e) TC removal rates for 5 cycles. (f) Effects of light and dark on degradation. Effect on degradation of TC in actual (g) groundwater and (h) surface water. (i) TOC removal rates of the different catalyst.
Fig. 4. (a) Charge density difference plots of H2O2 adsorbed by LaCoO3 and Ce-LaCoO3 models with an isosurface value of 0.0015 au. The light yellow and light blue correspond to the electron accumulation and electron depletion, respectively. (b) EPR spectra of ·OH. The calculated band structure for (c) LaCoO3 and (d) Ce-LaCoO3. (e) Raman spectra for LaCoO3 and Ce-LaCoO3. (f) Relationship between adsorption activity and spin states. (g) The effect of spin state regulation. (h) Electron transfer from LS to IS. (For interpretation of the references to colour in this figure legend, the reader is referred to the web version of this article.)
Fig. 5. The calculated PDOS for Co 3d in (a) LaCoO3 and (b) Ce-LaCoO3. (c) The potential energy diagrams of H2O2 absorbed on the LaCoO3 and Ce-LaCoO3. (d) Reaction pathways of LaCoO3 adsorption of H2O2. (e) Schematic illustration of the separation of the d-band center by Ce doping.
Fig. 6. Schematic diagram of TC degradation pathways.
本研究在光-芬顿过程中引入了自旋态调节，成功制备了具有中间自旋态的掺铈 LaCoO3 催化剂。IS-Ce-LaCoO3 的带隙更小，光吸收范围更广，因此光生电子产率更高。由于自旋态的转变，IS-Ce-LaCoO3 中 Co 原子的自旋上升态和自旋下降态的 d 带中心分离，Co 的 3d 轨道在费米级附近有更多的未占据态，因此 IS-Ce-LaCoO3 更容易吸收 H2O2。因此，在这些因素的共同作用下，IS-Ce-LaCoO3 具有良好的催化性能，可在中性条件下 2 小时内降解 91.6% 的 TC，并在五个循环中保持稳定。本研究制备的 IS-Ce-LaCoO3 催化剂不仅解决了传统异相光-芬顿工艺面临的对可见光响应不足、光生电子产率和利用率低等问题，而且在较宽的 pH 值范围内都能保持良好的降解效果。本研究通过调控过渡金属自旋态优化了 3d 轨道电子结构，提高了催化剂的效果，为光-芬顿法处理抗生素废水提供了一种新的设计理念和研究策略。
Xueyan Zhu, Zhe Dong, Lu Liu, Nan Hu, Di Wu, Yaming Wei, Yonglei An, Optimizing 3d electronic structure of LaCoO3 based on spin state tuning for enhancing photo-Fenton activity on tetracycline degradation, Journal of Colloid and Interface Science, 2025, https://doi.org/10.1016/j.jcis.2024.09.024
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