第一作者：Xiong Zheng
通讯作者：龙敏 特聘研究员
通讯单位：同济大学环境科学与工程学院
DOI:10.1016/j.seppur.2024.129351
溴化有机污染物（BOPs）被归类为持久性有机污染物（POPs），因其稳定性和毒性引起了环境问题。本研究采用了一种创新技术，即在钯纳米颗粒（PdNPs）的促进下，将原位催化加氢脱卤（HDH）与高级氧化过程（AOP）耦合，用于四溴双酚 S（TBBPS）的去除和矿化。在近中性条件下，PdNPs 上的异相催化 HDH 可在 1 小时内将 TBBPS 转化为双酚 S（BPS），脱溴效率接近 99%。此外，在 AOP 过程中，原位生成的 Br- 和 PdNPs 协同促进了 BPS 的矿化去除（20 分钟内去除率超过 99%）。进一步的分析表明，活化过一硫酸盐（PMS）产生的 1O2 是该系统中降解 BPS 的最有效活性物质，超过了其他活性物质（-OH、SO4-- 和 O2--）。结合实验数据和理论计算分析，提出了一条合理的 TBBPS 降解途径。ECOSAR 预测表明，耦合方法通过脱溴和矿化作用大大降低了底物的生物毒性。这些发现证实了一种前景广阔的耦合方法，它解决了单独使用催化还原和 AOP 的局限性，为卤代有机污染物的修复提供了新的视角。
Fig. 1. SEM images of the raw nonporous hollow membrane (A), SEM images of PdNPs-supported membrane (B, C, D), XRD analysis (E), XPS analysis (F), and EDS-Mapping of PdNPs-supported on the surface of the membrane (G, H, I).
Fig. 2. Effects of pH on catalytic HDH over PdNPs for TBBPS removal (TBBPS concentration: 25 mg/L, hydrogen pressure: 10 psig): Variation of TBBPS concentration (A), fitting curve based on the Langmuir-Hinshelwood model (B), and variation of BPS concentration (C); Effects of pollutant concentration on catalytic HDH over PdNPs for TBBPS removal (pH = 7, hydrogen pressure: 10 psig): Variation of TBBPS concentration (D), fitting curve based on the Langmuir-Hinshelwood model (E), and variation of BPS concentration (F); Effects of hydrogen pressure on the catalytic HDH over PdNPs for TBBPS removal (pH = 7, TBBPS concentration: 10 mg/L): Variation of TBBPS concentration (G), fitting curve based on the Langmuir-Hinshelwood model (H), and variation of BPS concentration (I).
Fig. 3. Removal efficiency of BPS by AOP: Conditions without PdNPs and Br− (A), effect of pH in the presence of PdNPs (B), effect of Br− concentration (C), effect of pH in the presence of Br− (15 mg/L) (D), effect of pH in the presence of both PdNPs and Br− (15 mg/L) (E), effect of different free radical scavengers (F).
Fig. 4. Removal efficiency of TBBPS by the integrated HDH-AOP over PdNPs (A) and the degradation mechanism of TBBPS during the integrated HDH-AOP over PdNPs supported by non-porous fiber membranes (B).
Fig. 5. BPS structure (A) and the possible degradation pathways for the removal of TBBPS by the integrated HDH-AOP over PdNPs (B).
Fig. 6. Toxicity prediction of TBBPS, BPS and intermediates: Acute toxicity (A); chronic toxicity (B). *according to EU criteria, the toxicity levels could be identified as very toxic (<1 mg/L), toxic (1–10 mg/L), harmful (10–100 mg/L), and not harmful (>100 mg/L).
在本研究中，我们通过在中空无孔膜负载 PdNPs 上集成 HDH-AOP 技术，在近乎中性的条件下实现了对 TBBPS 的高效去除。PdNPs 的催化活性促进了 TBBPS 向 BPS 的快速转化，而原位生成的 Br- 与 PdNPs 协同作用，激活 PMS 产生自由基，从而生成矿化还原产物。无孔中空纤维膜的使用确保了 PdNPs 的均匀分散，为催化过程提供了更大的比表面积和更多的活性位点。自由基猝灭实验的结果表明，1O2 是实现 TBBPS 矿化的主要自由基。此外，根据对中间产物的检测，我们提出了 TBBPS 的可能降解途径。在毒性预测分析中，TBBPS 及其中间体在去除卤代有机物的耦合策略中表现出了安全和环保的特性。总之，这项研究不仅提出了去除 TBBPS 的有效策略，还为解决一般卤代有机污染物问题提供了宝贵的见解。这一贡献极大地促进了环境修复工作。
Xiong Zheng, Yuanyuan Ma, Yang Wu, Lang Chen, Min Long, Yinguang Chen, Palladium nanoparticles facilitated fast debromination and complete mineralization of Tetrabromobisphenol S (TBBPS) through coupling catalytic hydrodehalogenation with advanced oxidation processes, Separation and Purification Technology, 2025, https://doi.org/10.1016/j.seppur.2024.129351
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