第一作者：Dilek Korcoban
通讯作者：Rachel A. Caruso
通讯单位：澳大利亚皇家墨尔本理工大学科技与工程学院理学院
DOI:10.1016/j.jcis.2024.11.079
假设： 用于获得高表面积光催化剂的纳米颗粒尺寸较小，因此很难将其从溶液中去除。在基底上生产光催化剂可以缓解这一限制。在光催化剂（如 TiO2/Ag）中加入异质结，可通过肖特基结的形成提高光催化性能，并引入抗菌特性。
实验： 通过水热法在基底上合成二氧化钛纳米棒阵列，然后使用无电解电镀技术在其上沉积银纳米粒子，沉积时间和金属前体浓度各不相同。通过监测紫外线下罗丹明 B (RhB) 的降解情况来评估光催化性能，并使用耐甲氧西林金黄色葡萄球菌测试薄膜的抗菌性能。
研究结果 银纳米粒子的含量受银沉积工艺的控制。TiO2/Ag 纳米棒阵列含有 6.6 原子%的 Ag（直径 ∼ 25 nm 的纳米颗粒），在 6 小时内降解了 88% 的 RhB，而在相同的反应条件下，裸 TiO2 纳米棒的降解率为 54%。异质结形成后，光致发光减少，这表明电子从二氧化钛转移到了银纳米粒子中，从而减少了电荷载流子的重组。在黑暗中进行的抗菌测试表明，与 TiO2 纳米棒相比，TiO2/Ag 样品在暴露 16 小时后对耐甲氧西林金黄色葡萄球菌的抗菌性能更强，死亡率达 84%。
Fig. 1. Schematic of the Ag nanoparticle deposition process on TiO2 nanorod arrays using an electroless plating technique.
Fig. 2. SEM images showing variation in Ag nanoparticle size and density on TiO2 nanorods. SEM images of Ag decorated TiO2 nanorod arrays using a) 1 mM, b) 10 mM, and c) 100 mM [Ag(NH3)2]+ for (a1, b1 and c1) 1 min, (a2, b2, and c2) 3 min, and (a3, b3, and c3) 5 min. Scale bars correspond to 500 nm.
Fig. 3. Evidence of silver from EDX and XRD analysis. Analysis of TiO2 nanorods and Ag decorated TiO2 nanorods by EDX with variation of the a) Ag+ precursor concentration: (i) 0 (bare TiO2), (ii) 1 mM (TiO2-Ag-1 mM-3 min), (iii) 10 mM (TiO2-Ag-10 mM-3 min), and (iv) 100 mM (TiO2-Ag-100 mM-3 min), b) electroless plating time: (i) 0 (bare TiO2), (ii) 1 min (TiO2-Ag-10 mM-1 min), (iii) 3 min (TiO2-Ag-10 mM-3 min), and (iv) 5 min (TiO2-Ag-10 mM-5 min), and XRD patterns with variation of the c) diamminesilver(I) complex concentration: (i) 0 (TiO2 nanorods only), (ii) 1, (iii) 10, and (iv) 100 mM for 5 min decoration time, and d) silver deposition times of (i) 0 (TiO2 nanorods only), (ii) 1, (iii) 3, and (iv) 5 min for 100 mM diamminesilver(I) complex.
Fig. 4. XPS shows metal peaks at various stages of the electroless deposition process. a) XPS survey spectrum of the FTO/TiO2 nanorods prior to and at various stages of the electroless Ag plating process (100 mM silver concentration for 5 min plating): TiO2-Sn is after the tin deposition step, TiO2-Sn-Pd is after the Pd depositions step and TiO2-Sn-Pd-Ag is after the Ag deposition step. High-resolution spectra of b) Ti 2p (before electroless plating), c) O 1 s (before electroless plating), d) Sn 3d (after Sn sensitising step), e) Pd 3d (after Pd nuclei step), and e) Ag 3d (after Ag deposition step).
Fig. 5. Photocatalytic results were obtained for the different TiO2/Ag samples. a) Absorbance spectra of RhB dye as a function of illumination time in the presence of TiO2-Ag-10 mM-5 min, and photodegradation of RhB with time for the materials synthesised with b) different Ag ion concentrations and c) different Ag deposition times. Error in degradation % was determined to be ± 3 % based on three repeats of the RhB degradation for the TiO2 nanorod sample.
Fig. 6. SEM images of MRSA on different substrates after 16 h incubation. (Left to right) glass, TiO2 nanorods and TiO2-Ag-10 mM-5 min.
利用无电解电镀技术在 TiO2 纳米棒阵列上沉积了银纳米粒子，改变电镀时间和银离子浓度可改变金属含量。在没有任何光催化剂存在的情况下，RhB 染料的降解率可忽略不计（7%）；在紫外线照射 6 小时后，TiO2 纳米棒样品的染料降解率为 54% ± 3%；Ag 沉积的 TiO2（10 mM-5 分钟样品）的降解率为 88%（在合成的样品中最高）。因此，这些结果突出表明，金属纳米颗粒对二氧化钛的光催化活性有显著影响，而这种性能可以通过调整表面沉积的金属颗粒数量来改变。然而，沉积一定量的金属纳米颗粒后，光催化活性会下降，这可能是由于金属颗粒的掩蔽效应限制了二氧化钛对光的吸收。聚光表明电荷载流子的行为发生了变化，在二氧化钛/银材料中观察到的聚光较少，这是因为银纳米粒子的存在起到了电子汇的作用，减少了电荷载流子的重组。这将提高二氧化钛/银纳米粒子异质结的光催化性能。
细菌培养研究表明，与二氧化钛纳米棒基底相比，MRSA 与二氧化钛/银表面的相互作用增强了抗菌效果。即使基底没有受到紫外线照射，银纳米粒子的存在也会在细胞内造成氧化应激，从而减少附着细菌的增殖。这一结果证明了这些基底的多功能性。
与分散的纳米颗粒相比，这项工作中使用的薄膜结构还克服了光降解过程后光催化剂回收的难题。这种方法表明，光催化剂可以有效地沉积在基底上，并很容易从光催化溶液中去除。
加入银纳米粒子后，TiO2 纳米棒阵列的光催化和抗菌效果显著提高。光催化降解过程的光照时间为 6 小时，这看起来相对较长，但对于薄膜结构的性质来说是合理的。本研究中合成的银沉积 TiO2 纳米棒阵列具有很高的光催化和抗菌性能。由于二氧化钛材料通常存在电子-空穴寿命短的问题，从而降低了其活性，本研究中添加的 Ag 纳米粒子（作为电子汇）可显著减少电荷载流子的重组，提高光催化活性。此外，合成的基底即使在没有紫外线照射的情况下也能增强对 MRSA 的抗菌活性。因此，这项工作为设计未来应用的多功能光催化剂提供了一种前景广阔的方法。虽然 6 小时的紫外线照射时间看似较长，但它非常符合薄膜结构的要求，因为薄膜结构易于使用，而且与纳米粒子系统相比，它解决了光催化剂回收的局限性。
未来的工作将考虑金属纳米粒子的组成对二氧化钛纳米棒阵列光催化效果的影响，并将该方法扩展到不同半导体光催化剂的纳米棒阵列。应研究这些材料在其他领域的应用，如表面增强拉曼光谱基底。
Dilek Korcoban, Louisa Z.Y. Huang, Aaron Elbourne, Qi Li, Xiaoming Wen, Dehong Chen, Rachel A. Caruso, Electroless Ag nanoparticle deposition on TiO2 nanorod arrays, enhancing photocatalytic and antibacterial properties, Journal of Colloid and Interface Science, 2025, https://doi.org/10.1016/j.jcis.2024.11.079
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