华东理工大学张卫、彭程团队JHM｜生物可降解微塑料的老化及其对土壤性质的影响：土壤水分的控制

文摘 2024-11-22 08:23 北京

文章信息

第一作者：龚凯林

通讯作者：彭程副教授

通讯单位：华东理工大学

https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2024.136053

亮点

• BMPs在非饱和土壤条件下的老化更为显著。

• BMPs对淹水条件下的土壤性质影响更大。

• BMPs提高了土壤DOM的腐殖化程度，尤其是在黑土中。

• PBAT-MPs使土壤富集了利于其降解的需氧或厌氧细菌。

• 干湿交替条件下微生物群落的功能更有助于PBAT降解产物的矿化。

研究进展

生物可降解微塑料（BMPs）对土壤生态系统的生态风险受到越来越多的关注。本研究探讨了聚乳酸微塑料（PLA-MPs）和聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯微塑料（PBAT-MPs）在60% 最大持水量（Dry）、淹水（FL）和干湿交替（AWD）三种水分条件下对黑土（BS）和潮土（FS）性质的影响。结果表明，与FL条件相比，BMPs在Dry和AWD条件下表现出更明显的老化。然而，BMPs的老化在FL条件下对土壤性质，尤其是对溶解性有机碳（DOC）的影响明显大于在Dry和AWD条件下的影响。BMPs还提高了土壤溶解性有机质（DOM）的腐殖化程度，尤其是在BS中。PBAT-MPs处理组的宏基因组结果显示，微生物群落结构的变化因土壤水分条件而异。在Dry条件下，PBAT-MPs增强了土壤微生物群落的产铵过程。在AWD条件下，与氮硝化和苯降解相关的功能基因富集。相反，在FL条件下，PBAT-MPs并未改变与氮循环相关功能基因的丰度，但显著减少了与苯降解相关的功能基因。在FL条件下苯降解基因的减少可能会减缓PBAT-MPs的降解，并可能导致苯相关中间体的暂时积累。这些发现突显了BMPs、土壤性质和微生物群落之间复杂的相互作用，强调了在不同土壤水分条件下对BMPs环境影响进行全面评估的必要性（图1）。

图1 图文摘要

对培养后土壤中BMPs的老化情况进行了分析。结果显示，PLA-MPs表面出现孔洞或裂纹，而PBAT-MPs的表面仍旧相对光滑（图2A）。然而，进一步的傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析发现PLA-MPs和PBAT-MPs的表面化学结构都发生了变化（图2B和C）。X射线光电子能谱（XPS）分析也显示PLA-MPs的C 1s精细谱中C−O和O−C=O基团的相对比例以及O 1s 精细谱中C−O基团的相对比例在培养后显著降低，且这一变化在Dry和AWD条件下比在FL条件下更明显（图3A）。相反，PBAT-MPs的C 1s精细谱并没有表现出与PLA-MPs相同的趋势。C−O和O−C=O基团的相对比例保持在较低水平，在任何处理中都没有显著变化（图3C）。然而，与PLA-MPs类似，O 1s精细谱显示土壤培养后PBAT表面的C−O基团的相对比例在培养后显著降低，并且在Dry和 AWD条件下的变化更为显著（图3C）。C 1s中O-C=O基团和O 1s精细谱中C-O基团的占比减少强调了PLA-MPs和PBAT-MPs表面酯键的破坏。对从土壤中回收的PLA-MPs和PBAT-MPs进行凝胶渗透色谱（GPC）分析，以研究它们的分子量分布和内部老化程度。与原始PLA-MPs相比，所有处理过的样品的分子量分布都向较低的分子量转变（图3B）。对重均分子量（MW）的进一步分析表明，PLA-MPs在Dry和AWD条件下的分子量降低比在FL条件下更明显（图3B）。相反，PBAT-MPs在所有条件下的分子量分布变化很小（图3D）。然而，PBAT-MPs的MW在土壤培养后降低，与FL条件相比，在Dry和AWD条件下的降低更为明显（图3D）。这些结果表明不饱和土壤环境加速了BMPs内部和表面的老化，且与PBAT-MPs相比，PLA-MPs在土壤中经历了严重的老化。

图2 不同水分条件下BS和FS中的PLA-MPs和PBAT-MPs老化84天前后的SEM图像（A）。土壤中PLA-MPs（B）和PBAT-MPs（C）老化84天前后的同步2D-COS图。

图3 在不同水分条件下BS和FS中PLA-MPs（A）和PBAT-MPs（C）老化84天前后的C 1s和O 1s高分辨率X射线光电子能谱（XPS）的化学状态分析。在不同水分条件下BS和FS中PLA-MPs（B）和PBAT-MPs（D）老化84天前后的凝胶渗透色谱（GPC）分子量分布曲线。

BMPs显著影响Dry和FL条件下BS的pH值，但对三种水分条件下FS的pH值没有影响（图4A和D）。对于SOM，BMPs的添加显著增加了其在不同水分状况下的含量，与PLA-MPs相比，PBAT-MPs的效果更为明显（图4B和E）。用于测量SOM的强氧化剂可能会使有机化合物从BMPs中释放，从而高估SOM值。目前，BMPs衍生的SOM是否应包括在土壤SOM的测量中仍存在争议。因此，我们进一步分析了土壤DOM，因其对土壤微生物具有很高的可利用性，对土壤变化更敏感。BMPs仅在Dry和FL条件下显著改变土壤DOC含量（图4C和F），且BMPs在FL条件下使BS和FS的DOC含量增加的程度比Dry条件下更明显。在FL条件下，BMPs可以水解形成水溶性低聚物，微生物的弱有氧呼吸会阻碍DOM矿化。BMPs水解和微生物的弱有氧呼吸可能解释了FL条件下土壤DOC相较于Dry和AWD条件下更显著增加的原因。在AWD下，BMPs不会显著改变土壤DOC含量，可能是由于BMPs衍生的水溶性低聚物在落干过程中快速矿化。

图4 84天后，不同处理和水分条件下BS和FS的pH值（A和D）、SOM（B和E）和DOC（C和F）变化。

为了进一步了解不同水分条件下BMPs对土壤DOM组成的影响，我们分析了样品的EEM光谱数据。所有样品的FI均小于1.5，不同水分条件下BIX指数没有显著性差异（图5A、D、B和E），表明BS和FS中的DOM主要是陆生的、微生物来源的有机质。BMPs对HIX的影响取决于土壤类型和水分条件，PLA-MPs和PBAT-MPs显著提高了BS DOM在Dry和AWD条件下的HIX指数。但PLA-MPs在FL条件下显著降低BS DOM的HIX指数，在AWD和FL条件下显著降低FS DOM的HIX指数（图5C和F）。PARAFAC模型从所有样本的EEM数据库中生成七个组分（图5G），C1和C2为陆生腐殖质样组分，C3与土壤中提取的黄腐酸有关，C4属于微生物腐殖质样组分，C7为蛋白质样组分。C5和C6此前未见报道。PLA-MPs和PBAT-MPs显著增加了C1和C2的相对丰度（图5G），这与Dry和AWD条件下BS DOM腐殖质化的增加一致（图5C）。C1和C2比例的增加可直接归因于BMPs产生的DOM，先前的研究证实PLA-MPs和PBAT-MPs中的很大一部分DOM被归类为陆地腐殖质样成分。与PLA-MPs相比，PBAT-MPs在Dry条件下不仅增加了BS DOM腐殖化程度，而且显著降低了蛋白样成分C7（图5G）。有趣的是，不同水分条件下BMPs对FS DOM组分的影响趋势与BS相反。对于FS，在Dry和AWD条件下没有出现C1和C2比例的增加和C7比例的降低，但在FL条件下出现了（图5G）。在FS中，这种相反的现象可能是由于其DOM含量低，腐殖质化程度高。稳定的有机质组分在FS中完全转化，在Dry和AWD条件下BMPs产生的DOM迅速矿化，而在FL条件下较弱的微生物活性使得BMPs产生的DOM积累。我们还发现，在FL条件下，BS中DOC含量的显著增加（图4C）并没有像Dry和AWD条件下那样剧烈地改变DOM组成（图5G）。这可以归因于BMPs老化程度有限（图3）和FL条件下BS中DOM浓度较高（图4C）。

图5 84天后，不同处理和水分条件下BS和FS的溶解性有机质（DOM）光谱特征。不同处理的FI（A和D）、BIX（B和E）和HIX（C和F）指数。不同处理下通过PARAFAC建模产生的DOM形态百分比（G）。

我们进一步考察了PBAT-MPs在不同水分条件下对BS微生物群落的影响。在AWD条件下，PBAT-MPs显著降低了BS的ACE指数，而在Dry和FL条件下则没有显著影响（图6A）。NMDS分析显示，六种处理在不同水分条件下有明显区分，PBAT在FL条件下对BS微生物群落造成的变化大于在Dry和AWD条件下（图6B）。在BS中，最具优势的微生物门包括变形菌门、放线菌门、酸杆菌门、拟杆菌门、芽单胞菌门、厚壁菌门、疣微菌门、绿弯菌门、惰杆菌门和古菌门（图6C）。在Dry条件下，PBAT-MPs显著减少了酸杆菌门的丰度。在AWD条件下，PBAT-MPs显著增加了拟杆菌门的丰度，同时显著减少了惰杆菌门的丰度。在FL条件下，PBAT-MPs显著增加了拟杆菌门和厚壁菌门的丰度，同时显著减少了变形菌门和芽单胞菌门的丰度（图6C）。这些结果表明，PBAT-MPs在FL条件下对微生物群落组成的影响更为显著。在纲水平上微生物群落的共现网络的结果如图6D所示。添加PBAT-MPs后，反映细菌群落网络的复杂性的平均度三种水分条件下均有所下降。正相关边的比例在AWD条件下下降，而在FL条件下上升。这可能是由于PBAT-MPs的降解使淹水土壤变得资源丰富，使微生物群落转变为更具互利共生关系。我们进一步分析了微生物群落氮循环及苯降解相关功能基因的变化。图6E显示了PBAT-MPs对氮循环（氮固定、氮降解、硝化、反硝化、同化硝酸盐还原（ANRA）和异化硝酸盐还原（DNRA））及苯降解相关功能基因表达的影响。与Dry条件下相比，PBAT-MPs使与氮固定（nifS）、降解（GDH2）和ANRA（nirB）相关的三个基因在Dry条件下显著增加。与氮硝化（amoA、amoB和amoC）和苯降解（dmpN、dmpL、dmpO和dmpK）相关的七个基因在AWD条件下显著增加。这可能是由于PBAT-MPs诱导了PBAT降解细菌（拟杆菌门）的繁殖（图6C）。与氮固定（nifS）、降解（ureC、GDH2）和反硝化（narG）相关的四个基因在AWD条件下显著减少，原因是铵的积累抑制了铵的产生。与AWD条件不同，PBAT-MPs在Dry和FL条件下分别显著减少了一个（dmpP）和四个（dmpN、dmpO、dmpP和dmpK）与苯降解相关的基因。苯降解基因的显著抑制（图6E）可能导致FL条件下PBAT-MPs衍生的含苯低聚物和单体（对苯二甲酸）持续积累。

图6 PBAT-MPs对不同水分条件下BS微生物群落的影响。微生物群落在物种水平上的ACE指数（A）。微生物群落组成在门水平上的NMDS分析（B）。微生物群落组成成分在门水平上的相对丰度（C）。基于Spearman相关性分析的微生物群落在纲水平上的共现网络（D）。不同水条件下两种处理（PBAT与BLK）中调节氮循环和苯降解的微生物功能基因的log2倍增变化（LFCs）（E）。

为进一步探讨PBAT-MPs老化对不同水分条件下土壤性质和微生物群落的影响，构建了PLS-PM模型（图7）。PBAT-MPs的老化对土壤pH值产生了显著影响，在Dry和FL条件下为负效应，而在AWD条件下为正效应（图7）。相反，PBAT-MPs的老化在Dry和FL条件下显著增加了土壤DOC，而在AWD条件下则减少了DOC。值得注意的是，PBAT-MPs的老化对所有水分条件下土壤DOM的HIX产生了显著正向影响。在Dry和FL条件下，主要是土壤DOC和HIX的增加损害了微生物群落结构。而在AWD条件下，主要是土壤pH和HIX的增加主要损害了微生物群落结构。土壤性质的变化主要对AWD和FL条件下微生物群落的苯降解功能产生不利影响。

图7 偏最小二乘路径模型（PLS-PM）的内部模型，分别对应于Dry（A）、AWD（B）和FL（C）条件下的数据。

为了探究土壤中的单个微生物种群受PBAT-MPs的影响，我们进行了宏基因组组装分析。使用宏基因组组装重建了30个高质量MAG，其中28个被归类为细菌，其余两个被归类为古菌（图8A）。据报道，Bin2可分泌羧酸酯酶并降解PBAT。Bin2的丰度显著增加表明其在Dry条件下PBAT-MPs降解中起着至关重要的作用（图8B）。在AWD条件下，bin8、bin19、bin20和bin21随着PBAT-MPs的添加而显著增加（图8B）。Bin8被归类为地发菌属（由广泛分布于厌氧环境中的铁还原细菌组成）。在AWD条件下，Bin8的显著增加表明土壤Fe还原过程得到促进，这可能是由于PBAT-MPs降解产生的不稳定碳源所致。Bin19和bin21分别属于藤黄色单胞菌属和UBA2475属，它们据报道具有降解PBAT和聚酯的潜力。Bin20属于具有降解有机污染物的能力的涅瓦菌属，表明bin20在分解PBAT的解聚产物时发挥了作用。Bin28、bin29和bin30均属于拟杆菌目，其在FL条件下显著增加，表明它们在FL条件下PBAT的降解过程中发挥了作用。其他MAG，包括bin7、bin9、bin10、bin11、bin14和bin27，由于PBAT-MPs的添加显著降低（图8B），表明它们在与PBAT降解细菌和受益于PBAT老化的细菌竞争中处于劣势。

图8 Krone图显示宏基因组组装基因组（MAG）的层次结构（A）。所有处理中MAG的相对丰度（B）。

作者介绍

彭程，副教授，博士生导师，华东理工大学资源与环境工程学院，国家环境保护化工过程环境风险评价与控制重点实验室成员。主要从事土壤污染控制与修复、新污染物生态风险评估与控制等研究。主持国家自然科学基金、上海市科委“扬帆计划”等省部级以上课题10余项。已发表学术论文60余篇，总引用1700余次。以第一或通讯作者在Environmental Science & Technology（3）、Journal of Hazardous Materials、Environment International等环境领域权威期刊上发表SCI论文30余篇，单篇被引最高160余次。研究成果多次入选“北京同步辐射装置年度亮点工作”和“上海光源年度科研亮点工作”，并被国际权威学术新闻媒体Chemistry Views作为亮点报道。参与撰写英文专著2部，申请专利12项，已授权专利6项。担任《Eco-Environment & Health》期刊青年编委、《Nanomaterials》期刊客座编辑。

通讯邮箱：cpeng@ecust.edu.cn

张卫，教授，博士生导师，上海市浦江学者。华东理工大学资源与环境工程学院，国家环境保护化工过程环境风险评价与控制重点实验室成员。主要从事土壤污染风险评估与修复、新污染物生态风险评估与控制等研究。迄今已主持或作为学术骨干承担完成国家自然科学基金、国家重点研发计划、浦江人才计划、863计划、973计划、水专项和环保公益性行业科研专项等30余项纵向课题。近10年来以第一/通讯作者发表中英文论文120余篇，其中SCI收录93篇，ESI高被引论文8篇，EI论文6篇；首位授权/公开发明专利6项；荣获上海市科技进步奖和华夏建设科学技术奖各1项。担任国家自然科学基金委和科技部等评审专家，以及Environmental Science & Technology、Journal of Hazardous Materials、环境科学学报、土壤学报等期刊审稿专家。

龚凯林，华东理工大学资源与环境工程学院，博士研究生，研究方向为土壤中新污染物环境行为与毒性效应，参与国家自然科学基金面上项目、国家重点研发计划项目等，以学生第一作者在Journal of Hazardous Materials、Science of The Total Environment等期刊上发表SCI论文5篇。

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