摘要
近日ACS Appl. Mater. Interfaces (2020年影响因子9.229) 在线发表了太原科技大学赵旭东和刘宝胜副教授团队有关缺陷MOF材料可控吸附镝离子的最新研究成果。该工作以水溶性良好的苯甲酸钠为模板剂，通过调节其添加量，控制材料的孔道和表面电荷性质，进而调控材料对镝离子的吸附容量。论文第一作者为太原科技大学硕士生裴雷，论文通讯作者为太原科技大学赵旭东和刘宝胜副教授。
论文标题截图
图文摘要
背景介绍
镝(Dy)作为最关键的稀土元素之一已被广泛用于永磁体制造等产业中。由于天然矿产总储量和产量较低，镝资源面临严重短缺。因此，含Dy3+工业废水中的金属回收具有重要的现实意义。微孔吸附是一种有效的金属离子吸附方式，其中相邻活性基团距离较近，利于充分发挥协同作用。然而，微孔吸附面临的一个重要问题在于微孔中优先捕获的离子容易阻塞材料通道，从而限制后续离子的扩散，造成基团利用率偏低的问题，如微孔材料UiO-66-(COOH)2、MIL-121和Zr-BDC-COOH-SO4等对离子的实际吸附量大幅低于理论吸附量（<40%）。因此，如何改善材料基团利用率进而提升吸附性能是当前离子吸附方面的一个重要课题。本文通过构建缺陷结构以提高材料的多孔性和表面带电性质。以经典的UiO-66-(COOH)2作为平台，使用水溶性优异的苯甲酸钠(BCNa)作为模板剂引入缺陷，利用配位和静电力等作用，实现了水中Dy3+离子的高效捕获。
本文亮点
1
通过调控苯甲酸钠用量成功制备了一系列含有缺陷的UiO-66-(COOH)2-B材料，发现缺陷材料相比原始材料孔性质均有明显改善，同时定量分析了缺陷数量。
2
缺陷材料的基团利用率明显高于未改性材料，其中UiO-66-(COOH)2-B10最大吸附容量为原始材料的2倍以上。
3
借助XRD、XPS、红外等手段揭示了缺陷材料对Dy3+的吸附机理。
研究思路
考虑到当前微孔材料在液相吸附中存在的基团利用率偏低的问题，本文在UiO-66-(COOH)2中构建缺陷结构以提高材料的孔道特性，从而改善了基团利用效率，实现了对镝的吸附性能。首先，通过调节苯甲酸钠的添加量来构建有缺陷的UiO-66-(COOH)2-B材料，并采用多种手段充分表征；其次，评估缺陷型UiO-66-(COOH)2-B吸附Dy3+的动力学、热力学及选择性，确定最优的吸附剂；最后，揭示了缺陷材料对Dy3+的吸附机理。
图文解析
图1. (a) 材料的XRD图 (b) N2吸附-脱附等温线 (c) 红外光谱 (d) zeta电位
从材料的XRD图中可以看出，改性材料的XRD图的主要衍射峰与原始 UiO-66-(COOH)2的主要衍射峰几乎一致。因此，苯甲酸钠的引入不会较大地改变材料的拓扑结构。通过N2吸附-脱附等温线可以发现苯甲酸钠能够提高孔体积和比表面积，也发现微孔和介孔的比表面积随着苯甲酸钠量的增加而增加。从材料的红外光谱可以看到，在所有材料中都可以发现自由-COOH (~1704 cm-1)；随苯甲酸钠用量增加，711 cm-1处单齿芳环中C-H键弯曲振动逐渐增强，证实了材料中苯甲酸的存在。从材料的zeta电位中可以看出，UiO-66-(COOH)2-B5/20/B40与UiO-66-(COOH)2具有相似的性质，而UiO-66-(COOH)2-B10具有更强的电负性，与原始MOF相比，虽然 UiO-66-(COOH)2-B10中自由-COOH的量较低，但孔隙率的提高有利于H+从固体表面扩散到溶液中，进一步提高自由-COOH的电离率。
图2. (a)样品对Dy3+的吸附等温线；(b-d) SEM-EDS图像；(e) UiO-66-(COOH)2-B10吸附Dy3+后的XRD
要点
从吸附等温线上可以看出所有材料的吸附量都随着浓度的增加而增加，在该浓度范围内的最大吸附容量分别达到73.5、110.5、150.6、100.2和90.3 mg·g-1。其中，UiO-66-(COOH)2-B10的吸附量最高。SEM-EDS成像表征了镝离子在材料中吸附的均匀性，而XRD表征证明了材料在吸附过程中良好的稳定性。
图3.(a) UiO-66-(COOH)2-B10在pH为2.0-5.3的吸附量；(b) 在温度为273-323 K的吸附量; (c) ln(Q/Ce)对1/T的范特霍夫图; (d) 在单组分溶液的吸附量; (e)在六组分溶液中的吸附量; (f) 再生性能。
要点
从图3a发现材料吸附Dy3+受pH影响较大，最佳pH值为5.3，原因在于pH变化引发的H+对自由羧基的竞争作用：从图3b中可以看出升高温度可以提高材料对Dy3+的吸附量，热力学拟合证实Dy3+在较高温度下的吸附是自发的而较低温度会限制Dy3+的吸附。图3d和3e表明了材料对Dy3+的吸附具有良好的选择性；图3f证明了材料良好的循环吸附性能。研究表明。经酸洗再生后材料的特征XRD衍射峰可以保留，同时红外光谱（见SI）中自由羧基也可大幅恢复，为材料的循环吸附提供了重要支撑。
图4. (a) UiO-66-(COOH)2-B10在吸附Dy3+前后的XPS光谱；(b)负载Dy3+的Dy 4d XPS光谱；(c) UiO-66-(COOH)2-B10吸附前后的O 1s XPS光谱；(d) UiO-66-(COOH)2-B10吸附前后的红外光谱。
要点
从UiO-66-(COOH)2-B10吸附后的XPS光谱中可以发现Dy 4d的信号（图4a）。在高分辨率模式（图4b）中，Dy 4d5/2和4d3/2的峰位于157.4和154.0 eV，与Dy-O键的位置几乎一致。图4c进一步分析了O 1s的峰，UiO-66-(COOH)2-B10的O 1s峰呈肩峰状，该MOF中的O原子包括四种类型：Zr-O-Zr、C=O、Zr-O-C和C-OH。吸附Dy3+后C-OH峰减弱，并出现一个Dy-O键的小峰。同时，红外光谱（图4d）表明，吸附Dy3+后，自由-COOH峰减弱，而配位-COO-M峰向低波数移动。这些结果共同证实，自由-COOH在Dy3+捕获过程中具有重要的作用，而配位和静电作用是材料吸附的主要机理。
全文小结
通过引入苯甲酸钠成功制备了系列含有缺陷的UiO-66-(COOH)2-B材料；
Dy3+吸附性能可通过UiO-66-(COOH)2-B的缺陷等级进行调控；
通过吸附性能测定，UiO-66-(COOH)2-B10具有最优的吸附容量；
借助XRD、XPS、红外等手段揭示了缺陷材料对Dy3+的吸附机理。
该研究成果得到了国家自然科学基金、山西省重点研究项目、山西省重大科技专项等基金的资助。
作者介绍
赵旭东，太原科技大学化工学院副教授、硕士生导师，博士毕业于北京化工大学。主要从事金属-有机骨架材料的制备及其在吸附分离领域的应用研究，在Coordination Chemistry Review, Chemical Engineering Journal, ACS Appl. Mater. Interfaces等期刊上发表论文20余篇，总被引400余次，授权发明专利3件。主持/参与国家自然科学基金、山西省青年基金、山西省高校科技创新基金等多项研究课题。
文献信息
Lei Pei, Xudong Zhao,* Baosheng Liu,* Zhengjie Li, Yinghui Wei, Rationally Tailoring Pore and Surface Properties of Metal–Organic Frameworks for Boosting Adsorption of Dy3+, ACS Applied Materials & Interfaces, DOI: https:// doi.org/10.1021/acsami.1c14302
原文链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.1c14302
本期编辑、排版
兰明岩，女，北京建筑大学环境科学专业2021级硕士研究生。主要研究方向为金属-有机骨架材料复合物的设计与制备及其在水环境修复方面应用。
王崇臣课题组链接：
http://nmter.bucea.edu.cn
