第一作者：方齐乐 副教授
通讯作者：方齐乐 副教授/刘济宁 教授
通讯单位：北京师范大学珠海分校自然科学高等研究院
DOI:10.1016/j.apcatb.2024.124749
在过硫酸盐驱动的高级氧化过程（PS-AOPs）中，多孔 CeO2 具有很高的活化能力，可用于降解有机污染物。本文采用自模板法合成了具有丰富活性位点的多孔 CeO2，随后研究了其在 PMS/PDS 驱动体系中的催化活性和机理。在 CeO2/PDS 系统中，形成了非共价复合物 [≡Ce（IV）-O-H‧‧‧S2O82-]*，高比例的 Ce（Ⅳ）促进了 1O2 介导的诺氟沙星（NOR）非自由基降解途径。相反，在 CeO2/PMS 系统中形成的共价复合物[≡Ce(Ⅲ)-O-O-SO3-]*则启动了涉及表面键合 SO4--/-OH 的自由基途径。然而，CeO2(+)-NOR+,0 之间强大的静电排斥力限制了这些表面键合自由基的进入，大大降低了氧化剂的利用效率。因此，与 PMS 相比，多孔 CeO2 对 PDS 的活化能力明显更高（17.2 倍）。这项研究介绍了一种开发高性能 CeO2 催化剂的有效策略，并为 Ce 基催化剂在 PS-AOP 中的应用提供了新的见解。
Fig. 1. (a-b) SEM images of the prepared CeO2 and element mapping of O (c) and Ce (d); (e) Full XPS spectra, (f) XRD patterns and (g) N2 adsorption–desorption curves of the prepared CeO2 and commercial CeO2 (CeO2-C) (The inset is pore distribution curves).
Fig. 2. Kinetic curves of NOR degradation by (a) CeO2 and (b) CeO2-C in different systems; The initial rate constant of NOR degradation by (c) CeO2/CeO2-C and (d) other transition metal oxides using PDS and PMS oxidants (Conditions: NOR = 20 mg/L, T = 23±2℃, catalyst = 0.5 g/L, PDS/PMS = 8 mmol/L).
Fig. 3. Effects of different quenching agents with varying concentrations on NOR degradation by CeO2 in (a,d) PDS and (b,e) PMS systems; (c) EPR spectra for different systems using DMPO and TEMP as trapping agents; UV absorption spectra of NBT in (f) CeO2/PDS and (g) CeO2/PMS systems; (h) Effects of p-BQ on NOR degradation in PMS-driven system with the presence and absence of CeO2 (Conditions: NOR = 20 mg/L, T = 23±2℃, catalyst = 0.5 g/L, PDS/PMS = 8 mmol/L).
Fig. 4. ATR-FTIR spectra of (a) CeO2/PDS and (b) CeO2/PMS solution systems; (c) High-resolution O 1 s XPS spectra of CeO2 before and after interaction with oxidants; Effects of ClO4- with different concentrations on NOR degradation in (d) CeO2/PDS and (e) CeO2/PMS systems; (f) High-resolution Ce 3d XPS spectra of CeO2 before and after interaction with oxidants; (g) Diagram of the change in Ce valence states in CeO2/PDS and CeO2/PMS (Conditions NOR = 20 mg/L, T = 23±2℃, catalyst = 0.5 g/L, PDS/PMS = 8 mmol/L).
Fig. 5. Possible pathways of NOR degradation in (a) CeO2/PDS and (b) CeO2/PMS systems.
Fig. 6. Kinetic curves of NOR degradation in (a) CeO2/PDS and (b) CeO2/PMS systems with different oxidant concentrations; The changes of rate constant at initial stage (kobs-1) and equilibriumstage (kobs-2) with the increase of (c) PDS and (d) PMS concentrations; (e) Equilibrium pH of solution at different concentrations of PDS and PMS; (f) Zeta potential of CeO2 and species distribution of NOR at different pH (Conditions: NOR = 20 mg/L, T = 23±2℃, catalyst = 0.5 g/L).
总之，以阴离子氰基桥接框架为前驱体，通过自模板法合成了多孔 CeO2。通过两步转化过程，制备出的 CeO2 具有高表面积和丰富的微孔/介孔。与 PMS 相比，多孔 CeO2 对 PDS 的活化具有极高的选择性，不仅比商用 CeO2 的 PDS 活化能力强得多，而且也优于常用的过渡金属氧化物。此外，还系统研究了 PDS 和 PMS 在多孔 CeO2 上的活化机制和途径。结果表明，通过外球络合作用，形成了非共价复合物[≡Ce(IV)-O-H‧‧‧S2O82-]*。CeO2 中的高比例 Ce（Ⅳ）（83.6%）促进了 CeO2/PDS 系统中 1O2 介导的 NOR 降解的非自由基途径。相反，在 CeO2/PMS 系统中，通过内球络合形成了共价复合物[≡Ce(III)-O-O-SO3-]*，激活了涉及表面键合 SO4-- 和 -OH 的自由基途径。然而，PMS 氧化剂的酸缓冲作用导致 CeO2(+)-NOR+,0 之间产生了显著的静电排斥，阻碍了表面键合的 SO4-- 和 -OH 降解 NOR。此外，一旦氧化剂浓度超过阈值，PMS 的低利用效率就会发生逆转，从而在静电排斥导致 NOR 解吸停止的缓慢初始阶段（kobs-1）之后，出现一个加速催化阶段（kobs-2）。这项工作不仅为开发高性能 CeO2 催化剂提供了一种有效的方法，而且为了解 PDS 和 PMS 在多孔 CeO2 上的不同活化机制提供了宝贵的见解，为稀土基催化剂在 PS-AOP 中的应用开辟了道路。
Qile Fang, Shihao Miao, Wenhai Huang, Yi Shen, Qingqing Li, Jining Liu, Highly efficient activation of porous CeO2 for peroxydisulfate outperforming peroxymonosulfate: Kinetic behavior and mechanism study, Applied Catalysis B: Environment and Energy, 2025, https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2024.124749
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