DOI: https://doi.org/10.1016/j.fuel.2024.133477
作者：Dong Ye，Yifeng Xu
通讯作者：叶栋，郭瑞堂
单位：中国计量大学能源环境与安全工程学院；上海电力大学能源与机械工程学院。
全文速览：
本研究深入探讨了氧化锌 (ZnO) 对 Ce/W 摩尔比为 3:2 的 CeOx-WO3 催化剂（表示为 CW）的选择性催化还原 (SCR) 性能的有趣影响。引入 1 wt% 或 3 wt 等低浓度 ZnO 会导致催化剂表面酸性位点减少，从而阻碍 NH3 的吸附，并抵消因氧化能力增强而提高 NH3 活化的好处。因此，SCR 反应的进行受到严重阻碍，NOx 转化率在 200 ◦C 时明显下降至约 42%，几乎是原始 CW 催化剂的一半。相反，将 ZnO 负载量增加到 5 wt% 有利于 ZnWO4 的形成，从而引入额外的强酸位点并增强中高温下的 NH3 吸附。这与表面 Ce4+ 反应性的增强相结合，导致脱硝性能的回复，与含有 3 wt% ZnO 的催化剂相比，250℃时的 NOx 转化率增加了约 13%。相反，将 ZnO 负载量增加至 7 wt% 会破坏 ZnWO4 的形成，过量的 ZnO 会中和催化剂的酸性位点，从而阻碍 NH3 吸附并降低 NOx 转化率。这些见解对于 CeOx-WO3 催化剂在富含重金属条件下的预期应用具有重要意义。
背景介绍：
利用氨 (NH3) 选择性催化还原 (SCR) 法对氮氧化物 (NOx) 进行处理，是抑制固定源和移动源 NOx 排放的关键技术。尽管 V2O5-WO3(MoO3)/TiO2 复合材料被誉为控制发电站 NOx 排放的典型催化剂体系，但 V2O5 的生物毒性和工作温度范围窄等缺点限制了该催化剂的进一步应用。因此，迫切需要开发高活性且环境友好的催化剂。
由于 CeO2 具有无毒特性和优异的储氧能力，铈基催化剂如 CeOx-WO3、CeOxMoO3 和 CeOx-TiO2 复合材料已引起广泛关注，并且具有较宽的操作温度窗口，使其成为 NOx 减排的有希望的选择。其中，CeOx-WO3 二元混合氧化物因其优异的 SCR 活性和对碱金属以及其他有毒物质（如砷和铅）的强大耐受性而成为商业 V2O5-WO3（MoO3）/TiO2 体系的潜在替代品。
尽管有充分的证据表明粉煤灰中的碱金属会使 SCR 催化剂失活，但重金属锌 (Zn) 的影响也同样重要，值得进行彻底的研究。锌是燃煤飞灰中的常见成分，浓度约为 3 g/kg。因此，Zn 物质在 SCR 催化剂上的沉积似乎是不可避免的，这需要全面了解它们与催化剂的相互作用。先前的研究表明，ZnO 可以与各种催化体系中的活性物质相互作用，例如 V2O5、MnOx 和 CeOx，导致酸性和氧化性降低，从而降低 NOx 转化效率。虽然不同催化剂中 ZnO 中毒机制已被广泛研究，但对 CeOx-WO3 催化剂的具体影响仍需要阐明。揭示这些影响对于该催化系统的实际应用和商业化至关重要。
图文解析：
图 1 系列CW催化剂的SCR性能。反应条件：500 ppm NO + 500 ppm NH3 + 5 % O2 + N2平衡气；流量：1 L/min；催化剂用量：0.25 g。。
图 1 展示了原始 CW 复合材料及其添加 ZnO 的变体的 SCR 性能。原始 CW 催化剂表现出卓越的脱氮能力，在 250-450 ℃的温度窗口内持续实现 > 90 % 的 NOx 转化率。即使仅添加 1 wt% 的 ZnO，也会导致脱氮效率明显下降；在 200 ℃ 时，与原始 CW 相比，NOx 转化率会下降至约 43%。随着 ZnO 含量增加到 3 wt%，催化剂 NOx 转化率降低的趋势仍然存在。然而，当 ZnO 含量增加到 5 wt 时，性能出现了令人惊奇的逆转。在 250℃时，与含有 3 wt % ZnO 的催化剂相比，NOx 转化率略有增加，约为 12%。如果将 ZnO 含量进一步增加到 7 wt，则观察到催化剂的 SCR 活性有所下降。。
而对于 Ce/W 摩尔比为 1:1 的 CeOx-WO3 催化剂，系列样品的 SCR 性能趋势似乎不同。具体而言，当 ZnO 含量从 3 wt% 增加到 5 wt% 时，SCR 性能的变化可以忽略不计。然而，当ZnO含量进一步增加至7wt％时，性能出现明显逆转。这一结果表明ZnO对CeOx-WO3催化剂SCR性能的影响与Ce/W摩尔比密切相关。尽管如此，本研究的结果与文献中普遍报道的 ZnO 对 SCR 催化剂的有害影响形成了鲜明对比。因此，应该深入探索催化剂内的物理化学变化，以便对这种不可预见的行为提供合理的解释。
图2 系列 CW催化剂的 (a) XRD 图谱和 (b) I28.3/I30.4 比率。
使用 XRD 表征对系列催化剂的晶体结构进行了细致评估。原始 CW 复合材料显示出明显的峰值，这些峰值与 CeO2 的立方相有关（图 2）。未出现可辨别的 WO3 峰意味着氧化钨在复合材料中以无定形形式存在。加入 1 wt% ZnO 后，XRD 图案显示出最小的偏差，表明催化剂的晶体结构在此 ZnO 浓度下基本不受影响。然而，当 ZnO 含量升高到 3 wt% 及以上时，出现了对应于 ZnWO4 相的新衍射峰，表明 Zn 原子可能融入氧化钨晶格中，并可能形成类似固溶体的结构。为了估计形成的 ZnWO4 的相对数量，计算了 28.3°（CeO2）和 30.2°（ZnWO4）处特征峰的强度比。该计算表明，随着 ZnO 负载量增加至 5 wt%，ZnWO4 含量会增加。值得注意的是，在最大 ZnO 负载量 7 wt% 时，I28.3/I30.2 比率没有显著增加，这表明过量添加 ZnO 可能不会促进 ZnWO4 的进一步形成。
图3 系列 CW 催化剂的拉曼光谱。。
采用拉曼光谱法深入研究催化剂内 CeO2 和 WO3 晶格的振动模式，深入了解结构完整性对 ZnO 负载的响应。对于原始 CW 复合材料，观察到约 461 cm-1 处的突出峰，与围绕 CeO2 的八面体局部对称的 F2g 振动模式一致（图 3）。此外，在 346、821 和 959 cm-1 处观察到的谱带依次分别归属于 WO3 的 δ(W-O-W) 弯曲模式、νas(W-O) 和 νs(W = O) 拉伸模式。当 ZnO 含量增加到 3 wt% 或更高时，ZnWO4 的形成标志着在 276、405、788 和 910 cm- 1 处出现新的谱带。这一观察结果证实了XRD的发现，加强了ZnO通过生成的ZnWO4化合物整合到催化剂基体中的观点。有趣的是，与CeO2相关的拉曼峰表现出最小的变化，表明ZnO负载可能不会与复合材料中的铈物质发生实质性的相互作用。
图 4 (a) NH3-TPD谱图和(b)系列连续波催化剂半定量结果。。
文献表明，催化剂的酸性对其催化性能起着举足轻重的作用。图4(a)为一系列复合催化剂的NH3-TPD谱图。据文献报道，100℃以下的亚峰表明NH3被物理吸附，而高温范围内随后的三个峰依次对应于弱、中、强酸位点的NH3（图4）。半定量结果表明，加载ZnO导致总酸位的可用性降低，随着ZnO负载的增加，这种抑制作用增强。当氧化锌负载为1wt %时，弱酸位点的数量略有增加，而中间酸和强酸位点的数量则有所减少。当ZnO的负载量增加到3 wt%时，强酸位点的数量保持相对不变，但弱酸和中间酸位点的数量有所减少。值得注意的是，当ZnO负载增加到5 wt%时，中间和强酸位点的可用性出现了上升。这种增强归因于ZnWO4的形成，ZnWO4作为强固体酸，因此为NH3吸附提供了额外的中间和强酸位点。这可以部分解释在CW5样品中观察到的SCR性能的复苏。相反，将ZnO负载增加到7wt %似乎会阻碍ZnWO4化合物的形成，并且表现出某些基本性质的多余ZnO会中和催化剂上的酸位，最终导致酸性减弱。
图5 (a) CW, (b) CW1, (c) CW3, (d) CW5, (e) CW7催化剂在不同温度下对NH3吸附的原位DRIFTS光谱。。
原位DRIFTS光谱被策略性地用于进一步阐明在整个加热过程中吸附的NH3物质的转化。如图5所示，在1800-1050 cm的波数范围内，所有样品都显示出三个与NH3相关的特征波段1。大约1665和1426 cm-1的波段推测是连接到Brønsted酸位点的NH4 +，而1190-1260 cm-1范围内的峰对应于Lewis酸位点上的NH3。对于未加工的CW复合材料，Brønsted酸位似乎占主导地位，Lewis酸位的波段强度相对较低。在ZnO的加入下，Lewis酸位点的突出程度显著增加，这可以通过相应波段的强度增加来表明。这一观察结果暗示，负载ZnO会引起催化剂表面酸位的重新分配。随着温度的升高，观察到ad-NH3波段的强度减弱，可能是由于酸位的直接解吸。特别有趣的是，当温度超过300℃时，Brønsted酸位点对应的峰几乎消失，而与Lewis酸位点相关的波段仍然可见，这表明NH3在Lewis酸位点上吸附的稳定性更高。
图 6 系列催化剂的(a) H2-TPR谱图和(b)半定量结果。
催化剂的氧化能力是SCR过程中的另一个关键因素，使用H2-TPR技术进行了评估。如图6所示，原始CW复合物通过反褶积显示出两个明显的还原峰。580℃处的子带表示表面Ce4+还原，650℃处的子带表示表面W6+还原为W5+。随着ZnO的加入，Ce4+表面的还原温度相应降低，表明其还原性增强。此外，在~ 700℃出现了一个新的峰，与块状Ce4+的还原有关，表明其氧化性增强。这种改进可能是在CW5样本中观察到的SCR性能恢复的一个促成因素。半定量分析表明，随着ZnO负载的增加，表面Ce4+还原峰的积分面积呈下降趋势。这一观察结果强调了CW和ZnO之间的协同相互作用，这导致表面Ce4+的可用性降低。
图7 XPS谱图：(a) Ce 3d, (b) O 1s, (c) W 4f, (d) Zn 2p；(e) Oα比与Ce3+比之间的关系。
利用XPS对催化剂表面原子的化学态进行了研究，发现了Ce 3d、O 1s、w4f和Zn 2p的特征谱带。对于Ce3d（图7(a)），曲线拟合得到8个子带。在904和885 eV处观测到的峰证实了Ce3+的存在，而其余六个子峰被分配给Ce4+。半定量结果显示，随着ZnO的加入，Ce3+的相对含量增加，这与图6中的H2-TPR结果一致，表明表面Ce4+的可用性呈下降趋势。O 1s光谱在529.8和531.2 eV附近暴露出两个子带，分别对应于晶格氧（Oβ）和化学吸附氧（Oα）。考虑到化学吸附氧在氧化循环中的关键作用，计算了氧α的比值。结果表明，ZnO的加入有利于Oα含量的增加。Oα与Ce3+含量呈线性相关，R2值高达0.983，表明Ce3+主要驱动Oα的生成（图7(e)）。这是因为ZnO的引入有利于Ce3+的形成，而Ce3+的形成又可能导致电荷不平衡并促进缺陷的形成。这将随后促进氧空位的产生，从而有助于活性氧和增加Oα的比率。从本质上讲，ZnO的引入增强了催化剂的氧化能力，证实了H2-TPR分析的结果，并部分解释了在CW5中观察到的催化活性的复苏。
图7(c)和(d)显示了系列催化剂的W4f和Zn 2p光谱。根据串联光电子峰的结合能，可以推断W和Zn原子存在于+ 6和+ 2氧化态，证实W和Zn以WO3和ZnO的形式存在。
图 8 (a) CW、(b) CW1、(c) CW3、(d) CW5和(e) CW7催化剂在不同温度下NO吸附的原位DRIFTS光谱。
为了阐明不同ZnO负载的系列催化剂的详细反应机理，首先要分析表面亚硝酸盐/硝酸盐，这些物质直接或间接地与吸附的NH3物质发生反应。如图8所示，在100℃时NO饱和后，出现了几个位于约1260、1290和1560 cm-1的峰。前两条条带与桥态硝酸盐相关，后一条条带与双齿态硝酸盐相关。随着温度的升高，ad-NOx带的强度显著降低。当温度达到300℃时，与硝酸盐相关的峰值已经消失，表明它们完全消耗，可能是通过直接分解。
图9 NH3处理的(a) CW, (b) CW1, (c) CW3, (d) CW5, (e) CW7催化剂在250℃含NO气流中的原位DRIFTS光谱动态变化。
在SCR过程中，ad-NH3与气态NO之间的相互作用是一个关键方面。为了深入研究这种相互作用，利用原位DRIFTS来检测系列NH3处理催化剂在250℃含NO气体中的红外光谱的动态变化。首先，在NH3饱和后，观察到Lewis酸位点上不同的NH3和Brønsted酸位点上不同的NH4 +条带(图9)。NO进入反应细胞后，ad-NH3带在短时间内迅速消失，说明ad-NH3与NO反应迅速。值得注意的是，没有明显的与ad-NOx物种相关的IR峰（强度< 0.005），这表明Eley-Rideal （E-R）机制可能描述了这五个被研究样品的SCR反应途径。
图10 NO处理的(a) CW, (b) CW1, (c) CW3, (d) CW5, (e) CW7催化剂在250℃含NH3气流中的原位DRIFTS光谱动态变化。
图10显示了在含NH3实验气体中，连续NO处理样品的红外光谱的动态变化。最初，在NO饱和后，ad-NOx波段几乎无法检测到，因为它们的峰强度相对较低（<0.005）。当NH3和O2共同引入反应室时，Lewis酸位点上的NH3和Brønsted酸位点上的NH4 +对应的新峰出现。因此，可以得出结论，E-R机制，而不是Langmuir-Hinshelwood （L-H）机制，能够描述在250℃下一系列研究样品上的deNOx反应途径。
总结与展望：
本研究全面分析了ZnO对连续波催化剂SCR活性和理化性质的影响。以下是一些具有重要意义的结论：
1）引入1 wt%或3 wt%的ZnO会降低催化剂表面酸位的可用性，对NH3的吸附产生不利影响，并抵消了氧化性提高所带来的增强NH3活化的有益效果。因此，SCR反应的进行受到阻碍，200℃下的NOx转化率从~ 85%下降到~ 37%。
2）将ZnO负载提高到5 wt%，导致催化剂的deNOx能力部分恢复，相对于添加3 wt% ZnO的样品，250℃时的NOx转化率提高了约13%。这种增强归功于具有强酸性的ZnWO4的增强形成，这在催化剂上引入了补充的强酸位点，从而促进了NH3在中高温下的吸附。同时，Ce4+表面活性的提高有助于NH3的活化，从而促进SCR反应的进行。
3）进一步增加ZnO负载量至7 wt%，抑制了具有强酸性的ZnWO4的形成，从而中和了催化剂的酸位，这对NH3的吸附和SCR反应的进行产生了负面影响。因此，相应地观察到催化剂的NOx转化率呈下降趋势。
