第一作者：Jun Wang
通讯作者：张阳 副教授
通讯单位：天工大学环境科学与工程学院
DOI:10.1016/j.jhazmat.2023.132334
为了缩小基于过硫酸盐的高级氧化工艺（PS-AOPs）降解单一污染物和二元污染物之间的知识差距、 合成了铁负载的 N-掺杂碳纳米管（Fe-NCNT）及其酸洗样品（Fe-NCNT-W）作为过一硫酸盐（PMS）活化剂，用于同时氧化酸性橙 7（AO7）和富电子（苯酚/布洛芬）或缺电子（硝基苯/苯甲酸）污染物。机理研究表明，Fe-NCNT/PMS体系中的有机物氧化涉及自由基（HO-、SO4--）和非自由基（电子转移、高价铁）途径，而电子转移途径（ETP）和高价铁-氧物种分别在Fe-NCNT-W的表面和内部空间降解污染物。研究人员系统地考察了单一或二元体系的氧化性能。与基于自由基（Fe2+/PMS）、非自由基 ETP（NCNT/PMS）和混合（Fe-NCNT/PMS）的基准系统相比，Fe-NCNT-W/PMS 在氧化二元污染物方面表现优异，几乎不受溶液 pH 值或背景物质的影响。这种优越性应主要归功于 Fe-NCNT-W/PMS 系统在纳米纤化效应下对非自由基途径的特殊选择性和强化处理。这项工作为通过工程纳米材料活化 PMS 处理综合污染提供了新的见解。
在这项工作中，通过热处理制备了铁负载 N 掺杂的 CNT（Fe-NCNT），并进一步通过酸洗去除外表面的铁物种，得到了 Fe-NCNT-W。对它们的结构特征进行了系统研究。AO7 是一种阴离子偶氮染料，广泛存在于纺织和化妆品废水中，可抗生物降解且毒性较高，本研究选择其作为目标污染物，以探讨 PMS 活化的氧化性能。此外，生活污水和工业废水（如纺织业、制药业）排放到自然水体中也会带来大量的酚类、羧酸和硝基芳香族化合物，它们可能与合成染料共存，形成综合污染。其中，典型的富电子污染物（布洛芬/苯酚）和缺电子污染物（硝基苯/苯甲酸）被选中与 AO7 溶合，形成二元污染体系。以 NCNT/PMS 系统（非自由基 ETP 途径）和 Fe2+/PMS 系统（自由基途径）这两个基准氧化系统为参考，研究二元污染的去除情况和机理。
Fig. 1. SEM (a), HRTEM (b) and HRTEM-EDS mapping images (c) of Fe-NCNT-W; XRD (d), BET (e), and TGA curves (f) of Fe-NCNT and Fe-NCNT-W.
Fig. 2. (a) AO7 removal by adsorption and catalysis; (b) The pseudo-first order kinetics constant (kobs) of AO7 removal by different AOPs with MeOH addition; EPR spectra of PMS activation by Fe-NCNT and Fe-NCNT-W using DMPO (c), or TEMP (d) as the spin-trapping agents; (e) Consumption of PMSO and generation of PMSO2 during the reaction process; (f) Open-circuit potential (OCP) curves. ([AO7]0 = 0.1 mM, [PMS]0 = 1 mM, [Catalyst] = 0.1 g/L, [Fe2+]0 = 2 mM, [MeOH]0 = 0.5 M, [PMSO]0 = 50 μM, T = 25 ℃).
Fig. 3. A summary of reaction mechanisms for the Fe-NCNT/PMS system.
Fig. 4. (a) The kobs of AO7 removal by different AOPs with the co-existence of binary pollutants; (b) The kobs of IBP, PHE, NB, BA removal in the single and binary solutions. ([Organic]0 = 0.1 mM, [PMS]0 = 1 mM, [Catalyst] = 0.1 g/L, [Fe2+]0 = 2 mM, T = 25 ℃).
Fig. 5. The fractions of AO7 in NCNT/PMS (a), Fe-NCNT/PMS (b) and Fe-NCNT-W/PMS systems (c). AO7 was divided into three fractions: Freely-dissolved fraction (faq), catalyst-adsorbed fraction (fad) and oxidized fraction (foxid). ([Organic]0 = 0.1 mM, [Catalyst] = 0.1 g/L, [PMS]0 = 1 mM, T = 25 ℃).
Fig. 6. Effect of solution pH (a), co-existing substances (b), real water matrixes (c) on AO7 removal by Fe-NCNT-W/PMS system; (d) Reusability tests of Fe-NCNT-W; ([Catalyst] = 0.1 g/L, [PMS]0 = 1 mM, [Organic]0 = 0.1 mM, [Anion]0 = 10 mM, [HA]0 = 10 mg/L, T = 25 ℃).
总之，我们制备了含铁的 CNT，作为高效的 PMS 激活剂，用于去除单体系和二元体系中的有机污染物。我们的研究结果表明，在 Fe-NCNT/PMS 系统中，自由基（HO- 和 SO4--）和非自由基（高价铁氧物种，ETP）ROS 都参与了有机物的氧化，而 Fe-NCNT-W/PMS 系统则主要依赖于具有纳米强化效应的非自由基途径。Fe2+/PMS 和 NCNT/PMS 系统分别被用作基于自由基和非自由基的 ETP 系统的基准。基于自由基的系统可以降解多种污染物，但在处理二元污染时，由于竞争性氧化作用，去除效率有所下降。相比之下，ETP 系统更倾向于氧化富电子污染物，受混合成分的影响较小。在具有多种途径的 Fe-NCNT/PMS 系统中，缺电子和富电子有机物分别容易被自由基和非自由基途径降解。富电子污染物的共存对 AO7 的去除产生了不利影响，同时污染物的氧化还受到溶液 pH 值和共存物质的显著影响。由于纳米融合增强了非辐射氧化作用，Fe-NCNT-W/PMS 系统在氧化单溶质和二元溶质污染物方面表现出优异的性能，而且不受 pH 值变化和背景物质的干扰，具有良好的可回收性。该研究加深了人们对 PS-AOPs 同时氧化多种污染物的理解，为复杂水质的净化提供了一种有效的策略。未来，合理设计和制造新型、高效、经济的碳催化剂用于联合污染减排是非常可取的。
Jun Wang, Hao Lv, Xiandong Tong, Wei Ren, Yi Shen, Lun Lu, Yang Zhang, Modulation of radical and nonradical pathways via modified carbon nanotubes toward efficient oxidation of binary pollutants in water, Journal of Hazardous Materials, 2023, https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2023.132334
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