第一作者：Qiang Zhong
通讯作者：杨绍贵/何欢 教授
通讯单位：南京师范大学环境学院
DOI:10.1016/j.apcatb.2024.124539
实验和理论分析表明，适当的硫化可提高 FeSeS@C 的表面酸度。高表面酸度可以优化 FeSeS@C-4 的铁位点暴露和自旋态，高自旋态的铁位点（6.27 μB）不仅可以调节 PMS 的吸附以提高电荷密度，还可以加速界面电荷的传递，从而引发 PMS 的高效活化。因此，在 FeSeS@C 中，FeSeS@C-4 对 DTZ 的降解性能最好，一阶动力学速率常数（kobs）为 0.232 min-1，降解率为 100%。这项研究展示了笼中笼超晶格在环境修复中的新应用，并为硫改性铁基催化剂活化 PMS 的机理提供了新的见解。
Fig. 1. (a) Synthesis process for FeSeS@C-4 cage-in-cage superlattices, (b) atomic force microscopy (AFM) image and its height profile (inset), (c) scanning electron microscopy (SEM) and its magnification (inset), (d) transmission electron microscopy (TEM), (e) high-resolution TEM (HRTEM) and FFT image (inset), (f) STEM image and corresponding elemental mapping of FeSeS@C-4 superlattices.
Fig. 2. (a) XRD patterns, (b) Raman spectra, (c) N2 adsorption/desorption isotherms, and high-resolution XPS spectra of the as-synthesized catalysts (d) Fe 2p, (e) Se 3d, and (f) S 2p&Se 3p.
Fig. 3. (a) DTZ degradation in various systems and (b) corresponding first-order kinetic analysis and degradation rate results, (c) recycling properties of FeSeS@C-4/PMS system for DTZ degradation, (d) degradation of multiple pollutants by FeSeS@C-4, (e) influences of different ions on DTZ degradation, (f) DTZ degradation rate in different natural waters in FeSeS@C-4/PMS system. Reaction conditions: [catalyst]0 = 0.2 g/L, [PMS]0 = 1.5 mM, [DTZ]0 = 30.0 mg/L, [inorganic ions]0 = 10 mM, [HA]0 = 10 mg/L.
Fig. 4. (a) The optimized molecule structure of DTZ, (b) HOMO of DTZ, and (c) degradation pathways of DTZ in FeSeS@C-4/PMS system.
Fig. 5. (a) Effects of various quenchers on DTZ degradation in FeSeS@C-4/PMS system, and (b-d) EPR spectra in different reaction systems. Reaction conditions: ([DTZ]0=30 mg/L, [PMS]0=1.5 mM, [catalyst]0= 0.2 g/L).
Fig. 6. (a) KSCN poisoning experiment, (b) UV–vis spectra of FeSeS@C-4/Fe3+ suspension in the presence of phenanthroline, (c) cyclic voltammetry (CV) curves, (d) Raman spectra of various reaction systems.
我们开发了一系列由不同硫化程度的单层 FeSeS@C 纳米晶体组成的笼中笼超晶格，并指出它们在难降解污染物的 PMS-AOPs 反应中具有极佳的应用前景。FeSeS@ C 超晶格的笼中笼结构和二维几何形状，加上超晶格材料的固有优势，使其在环境催化方面具有特殊的应用前景。因此，这种催化剂可被视为 PMS-AOPs 反应的关键工具。值得注意的是，在优化硫化程度后，最佳的 FeSeS@C-4 笼中笼超晶格在 PMS 活化和 DTZ 降解方面表现出卓越的催化性能，并具有高稳定性、适应性和可重复使用性。在 FeSeS@C-4/PMS 系统中，DTZ 可在 15 分钟内降解，降解 1 小时后，约 76.8% 的 DTZ 矿化。此外，该研究还强调了 S 在增强 FeSeS@C-4 表面酸性方面的作用，这反过来又促进了活性位点的暴露并提高了铁位点的自旋态。较高的 Fe 自旋态不仅能改善活性位点对 PMS 的吸附，还能增强界面电荷转移，从而增加 O-O 断裂和活性物种的生成。这项研究不仅揭示了硫化与 FeSeS@C 活性之间的关系，突出了表面酸性在调节铁的自旋态以激活 PMS 方面的重要作用，而且为设计高效的过渡金属基笼中笼超晶格以用于各种环境应用提供了宝贵的指导。
Qiang Zhong, Yan Xue, Zihao Qi, Yue Sun, Leliang Wu, Dunyu Sun, Chenmin Xu, Kwangchol Ri, Shaogui Yang, Jiandong Zhu, Qiuyi Ji, Yazi Liu, Shiyin Li, Huan He, FeSeS@C cage-in-cage superlattices for peroxymonosulfate activation: Surface acidity regulates Fe spin state, Applied Catalysis B: Environment and Energy, 2025, https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2024.124539
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