《储能科学与技术》推荐|宋鹏翔等：电解水制氢用阴离子交换膜研究进展

科技 2024-12-10 15:02 北京

作者：邢学奇(), 宋鹏翔(), 申爱景, 鲁仰辉, 陈俊, 刘伟

单位：国家电投集团科学技术研究院有限公司

引用： 邢学奇, 宋鹏翔, 申爱景, 等. 电解水制氢用阴离子交换膜研究进展[J]. 储能科学与技术, 2024, 13(11): 3856-3870.

DOI：10.19799/j.cnki.2095-4239.2024.0553

本文亮点：(1)阐述了阴离子交换膜的组成、离子传导机制和性能要求。(2)归纳总结阴离子交换膜在阳离子基团和聚合物主链的结构改性修饰，性能以及应用等方面的进展。(3)提出了阴离子交换膜面临的挑战和未来研究的可能方向。

摘要阴离子交换膜电解水制氢融合了碱性电解水和质子交换膜电解水制氢技术的优点，具有电解效率高、响应速度快、成本低等特点，被认为是目前最有前景的可再生绿色能源制氢技术之一。阴离子交换膜(AEM)是提供OH^-离子传导和阻隔气体交叉的关键部件，其直接影响了阴离子交换膜电解水系统的性能和使用寿命。然而，目前的AEM隔膜面临着离子电导率低和稳定性差的问题。本文首先介绍了AEM在电解槽中的作用，高性能AEM应满足的性能要求和评价参数，并重点讨论了OH^-在AEM中的传输机制与影响因素。接着，本文进一步概述了AEM的结构组成，以及常见的阳离子基团和聚合物主链类型；阐述了不同阳离子基团的降解机理和聚合物主链的特点，重点阐释了阳离子官能团稳定性设计的策略，聚合物主链改性制备的方法，以及AEM性能表现。最后，展望了AEM隔膜未来面临的挑战和潜在研究方向，指出应在设计耐碱稳定性AEM的基础上，通过交联、嵌段共聚、侧链接枝和复合膜技术等策略构建和制备满足实际应用需求的高性能AEM隔膜，为AEM进一步发展提供借鉴和参考。

关键词绿电制氢；阴离子交换膜电解水；离子传导机理；离子电导率；耐碱稳定性

随着全球化石能源的急剧消耗，温室效应和环境污染问题日益严重，减少对碳基化石燃料的依赖面临前所未有的紧迫。然而，由于绿色可再生能源，如太阳能、风能和潮汐能等，具有间歇性和区域性的特点，需要大规模的能源储存和传输能力。氢气具有能量密度大、零碳排放、无毒等优点，是构建全球可再生能源系统的理想能源载体。然而作为二次能源，世界上超过95%的H₂是通过天然气高温重整制得。这是一种不可再生的高碳排放工艺，每生产1.0 kgH₂至少会产生5.5 kg CO₂。电解水制氢不仅能解决太阳能和风能的间歇性问题，而且能提升可再生能源的利用率，是目前最有前景的解决方案之一。

依据所用的隔膜类型，目前的电解水制氢技术可以分为碱性电解水(alkaline water electrolysis，AWE) 技术、质子交换膜电解水(proton exchange membrane water electrolysis，PEMWE)技术和阴离子交换膜电解水(anion exchange membrane water electrolysis，AEMWE)技术(表1)。AWE技术使用镍基合金作为电极，KOH溶液作为电解质，聚苯硫醚织布作为隔膜，具有使用成本低、技术成熟度高的优势。但是，该技术的能量效率偏低(70%～80%)，产氢纯度低(>99.5%，3 MPa)，电流密度低，且动态响应能力差，导致其与可再生能源的适配性较差。PEMWE技术采用全氟磺酸质子交换膜(如Nafion膜)作为隔膜，降低了离子传导电阻，提高了电解效率，可以在高电流密度(>2 A/cm²)下工作。同时，PEMWE还具备快速动态响应能力，与可再生能源具有较高的兼容性。然而，PEMWE需要使用贵金属电催化剂，如阴极的析氢反应需要铂基电催化剂，阳极的析氧反应需要铱基或钌基电催化剂，且工作电流密度越高，所需贵金属催化剂的负载量越高。由于受贵金属催化剂、Nafion膜和多孔传输层等器件成本的影响，PEMWE的电堆成本比AWE电堆高，严重阻碍了PEMWE的大规模应用。AEMWE技术融合了AWE和PEMWE的优点，同时克服二者的局限性。AEMWE采用阴离子交换膜(anion exchange membrane，AEM)作为隔膜，能够实现高工作电流密度和高电解效率(>90%)，具备快速响应的能力，并最大限度地减少储存氢气的机械压缩需求。同时，该技术能在弱碱性环境下运行，可以使用镍等成本低资源丰富的金属作为电催化剂。AEMWE所拥有的这些特点，使其在大规模可持续制氢方面展现了巨大的应用前景，也吸引了更多学者和企业家的关注和投入。但是，目前AEMWE技术面临的主要挑战是碱性环境下AEM的稳定性差和低离子电导率问题。因此，如何开发高性能的AEM，对于充分发挥AEMWE技术在大规模、安全高效绿色生态制氢方面的应用来说至关重要。

表1 碱性电解水、质子交换膜电解水和阴离子交换膜电解水制氢的主要技术参数及特点

本工作对AEM的研究进展进行了综述，首先简要概述了AEM的组成、工作机理和性能要求。其次讨论了AEM阳离子基团的类型、降解机理以及改性设计策略；对聚合物主链结构的类型、结构设计和改性制备方法也进行了探讨。最后总结了目前AEM研究面临的挑战，提出了未来潜在的研究方向，为后续研究者提供参考。

1 阴离子交换膜的工作原理和性能要求

1.1　阴离子交换膜的工作原理

AEM作为AEMWE电解槽的主要核心部件之一。在电极反应过程中，除分隔阴极和阳极，阻隔电子穿梭和气体扩散外，AEM主要承担着传递OH^-阴离子和水分子的任务。对于OH^-在AEM中的传输机制，目前普遍认为与质子交换膜(proton exchange membrane，PEM)中的质子传导机理类似，主要包含格罗特斯(Grotthuss)机制、扩散(diffusion)和迁移(migration)机制，以及对流(convection)机制(图1)。格罗特斯机理是溶液中的OH^-和水分子通过氢键形成水合OH^-离子簇。当与周围水分子靠近时，会发生氢键的断裂重排，然后继续与其他水分子形成水合OH^-离子簇。随着氢键的不断形成和断裂，OH^-完成了在电解液中的传输。扩散和迁移机理是水溶液中的OH^-在浓度/电势梯度驱动下的移动。对流机理是由于OH^-离子在传输过程中会结合水分子，引起水分子的定向运动产生水压梯度，从而出现对流现象。在实际运行条件下，OH^-传输行为是多种传输机制共同作用的结果，至于哪种传输机理占主导作用，不仅和AEM离子传导通道内的分子结构高度相关，在很大程度上取决于膜内含水量或者离子基团的水合数(λ)。同时，还受到实验条件，如温度、相对湿度和压力等因素的影响。

图1 OH^-在阴离子交换膜(AEM)中的传输机理

为了进一步明确OH^-在AEM中的传输机理，研究者们采用多种技术手段探索了OH^-在AEM中的动力学过程。如，Chen等以聚乙烯基苄基三甲铵(PVBTMA)为研究对象，构建了一个多尺度反应分子动力学模型。从理论化学的角度，研究了PVBTMA膜内的OH^-离子溶剂化结构和离子传输动力学过程。研究结果表明，在PVBTMA完全水合的状态下OH^-主要从PVBTMA侧链间的重叠区域传输，表明运载机理起主导作用。另外证实AEM中OH^-扩散的活化能大于PEM中质子扩散的活化能，升高温度更有利于AEM中OH^-的传输。利用活性和非活性极化分子动力学模拟的手段，Dong等研究了非嵌段聚合物聚对苯醚AEM中的OH^-传输机制。研究表明，OH^-主要沿着亚纳米宽的水通道进行穿梭，其迁移率会受到“瓶颈(狭窄节点)”的显著影响。当OH^-通过这些狭窄节点传输时，如果是运载机制的话，需要OH^-部分脱水，需要更高的活化能，这在热力学上是不利的；如果是格罗特斯跳跃机制的话，OH^-从“瓶颈”的一侧移动到另一侧，水合结构的损失可以忽略不计，并且活化能很小。富水区域的大小分布与“瓶颈”之间的平衡是决定运载机制或者格罗特斯机制起主导作用的关键因素。Foglia等利用准弹性中子散射技术探究了市售Fumatech FAD-55 AEM中的水、聚合物弛豫和OH^-扩散动力学及其之间的相互协同作用(图2)。研究表明，水在电解池阴极和阳极之间分布不均匀，OH^-的传输机制很大程度是由λ决定的。在完全水合条件下(λ=13)，OH^-穿梭过程主要由运载机制占据主导作用，格罗特斯机制约占整个过程的15%，且溶液中移动粒子的自扩散系数与膜的总扩散系数相当。当水合程度降低到λ=7时，由于水与聚合物基质相互作用，自扩散系数比λ=13时慢约50%。当λ≤4(在高电流密度下，λ可以降至1)时，OH^-的传输行为主要遵循格罗特斯机制。这些研究结果不仅有助于更深刻理解OH^-在AEM中的传输行为，而且能为高性能AEM的结构设计提供指导。

图2 FAD-55膜不同水合度区域的OH^-/H₂O的主要传输模式

1.2　阴离子交换膜的性能要求

AEMWE的电解性能很大程度上依赖于AEM的性能，因此高性能的AEM应满足以下条件：①高OH^-离子传导率，有助于降低电解池的欧姆电阻，提高电池效率；②良好的耐碱稳定性，保证膜材料在高温强碱的实际工况下可以长期运行无降解；③优异的尺寸稳定性、热稳定性及机械强度，使膜可以耐受更高的压力差；④良好的隔气性，避免H₂和O₂交叉渗透造成电池性能衰减和安全问题；⑤适当的吸水率与溶胀度，保证膜内形成连续的氢氧根传递通道，避免含水量过多造成膜过度溶胀而失去尺寸稳定性；⑥膜原材料成本低、易加工、易规模化制备。上述提到的所有性能要求中，稳定性是AEM应用的前提，而足够高的离子电导率是获得高电解性能的关键。

对于AEM性能评价的主要参数有离子交换容量(ion exchange capacity，IEC)、吸水率、溶胀比、λ、离子电导率、耐碱稳定性、H₂/O₂气体渗透性和单电池测试等。在AEM主链上引入更多的阳离子基团，有利于IEC和离子电导率的提高，但会导致吸水率和溶胀比的升高，影响膜的尺寸和机械稳定性；稳定性高的阳离子基团和聚合物主链能提升膜的耐碱稳定性。

2 阴离子交换膜研究进展

AEM通常由阳离子基团和聚合物主链两部分组成，阳离子基团是连接在聚合物主链上的功能基团，负责OH^-的传导，决定了AEM的离子电导率、吸水率和溶胀率等性质；聚合物主链作为膜主体支撑材料，决定了膜的尺寸稳定性和机械强度。常见的阳离子基团有季铵阳离子、咪唑阳离子、季胍阳离子、季型阳离子和金属阳离子等；聚合物主链有聚芳醚类(如聚苯醚、聚砜、聚醚醚酮等)、无醚氧键聚芳香类(如聚苯基类、聚苯并咪唑类、聚芳基咪唑类、聚芴烷等)、聚烯烃类(如聚乙烯类和环烯烃类聚合物等)等(图3)。近年来研究者们为了开发高性能AEM做了大量的研究工作，下面分别从阳离子基团和聚合物主链的设计阐述AEM的主要研究进展。

图3 AEM的结构及包含的阳离子基团和聚合物骨架

2.1　阳离子基团结构设计

2.1.1　季铵型阳离子

季铵型阳离子具有制备简单、成本低廉和离子电导率较高等优势，是在AEM中应用最广泛的阳离子。然而，季铵阳离子在高温高碱环境中容易发生降解，主要的降解途径如图4所示：①α-C易受到OH^-的攻击，发生亲核取代反应，降解为叔胺和醇副产物；②β-H受到OH^-的进攻，发生Hofmann消除反应，降解为烯烃和叔胺副产物；③α-H在受到OH^-的攻击后，形成N-叶立德中间体，然后经过重排(Sommelet-Hauser和/或Stevens重排)产生更稳定的叔胺。研究者们为了提高季铵阳离子的耐碱稳定性，通常是在季铵阳离子上引入空间位阻更大的取代基团，能有效降低OH^-的攻击，改善AEM的耐碱稳定性。如，Li等利用Menshutkin反应将不同长度的烷基链引入到季铵离子上，增大了季铵离子周围的空间位阻效应，有效减弱了OH^-的进攻，抑制了Hofmann消除反应。该系列膜在80 ℃和1 mol/L NaOH中浸泡2000 h后，仍保持了可接受的力学性能。Marino和Kreuer进一步研究了含有不同类型取代基的季铵阳离子在160 ℃和10 mol/L NaOH溶液中的耐碱稳定性。结果表明，供电子基修饰的季铵离子的稳定性要高于吸电子基修饰的季铵离子，如具有苄基的季铵离子更容易受到亲核试剂的攻击，稳定性较差。同时，杂环取代的季铵阳离子基团，如N,N-二甲基哌啶(六元环)和N,N-二甲基吡咯烷(五元环)在碱性溶液中表现出更高的稳定性。Zhang等结合实验和密度泛函理论(DFT)计算也得出了相似的结果，即取代基对季铵阳离子稳定性的贡献从高到低依次是：供电子基团、无取代基团、吸电子基团。此外，若β-C上不含有氢原子，可以有效避免Hofmann消除反应的发生，有利于季铵阳离子基团的稳定性。例如，Wu等通过Cu(Ⅰ)催化的叠氮-炔基点击化学反应制备了含有无β-H的双季铵阳离子基团AEM。该膜在2 mol/L NaOH溶液(80 ℃)中持续浸泡480 h后，表现出优异的碱性稳定性和高电导率保持率(>92%)。

图4 季铵阳离子的降解机理

2.1.2　咪唑型阳离子

咪唑阳离子基团因其合成方法简单、结构可设计性强等特点受到了研究者们的广泛关注。在碱性条件下，咪唑阳离子通常经过4种途径降解，并且与取代基的性质密切相关(图5)：①当C2位上是H时，容易通过开环反应进行降解；②当C4和C5位上是H时，通过杂环去质子化反应进行降解；③当N1和N3上连有甲基或者苯甲基时，通过亲核取代反应机理降解；④当N1上是苯甲基时，通过取代基去质子化反应降解。依据咪唑阳离子的降解机理，研究者在咪唑阳离子的不同位点接入合适的取代基或者进行官能团修饰，能有效阻止溶液中的反应离子与咪唑阳离子的反应，提升咪唑阳离子的耐碱稳定性。Lin等利用NMR研究了在C2位引入甲基、异丙基和苯基后对咪唑阳离子稳定性的影响。结果表明，C2位含有取代基团的咪唑阳离子比不含取代基团表现出更好的化学稳定性。这可能是取代后的咪唑阳离子存在空间位阻效应和σ-π超共轭效应，抑制了OH^-的进攻。DFT模拟计算的结果说明最低未占据分子轨道能级高的咪唑阳离子拥有高的化学稳定性。Wang等研究了在C4和C5位引入甲基后对咪唑阳离子的影响。由于受供电子和空间位阻效应的影响，咪唑阳离子的离子电导率和稳定性均得到了提升。除了咪唑环的C4和C5取代之外，咪唑阳离子的耐碱稳定性也可能受到N3取代的影响。通过在N3位引入烷基取代基团，如甲基、乙基和异丙基等，Gu等结合DFT计算模拟研究了不同烷基基团对咪唑阳离子的影响。与传统的季铵阳离子相比，在N3位取代的咪唑阳离子表现出较高的化学稳定性，其中异丙基取代的咪唑阳离子稳定性最好，显示出最高的最低未占据分子轨道能级。这与烷基取代后形成的超共轭和供电子效应导致的咪唑阳离子电子密度增加有关，也与咪唑阳离子空间位阻的增加有关。Fan等报道了几种位阻更大的咪唑阳离子化合物，并在80 ℃的3 mol/L NaOD/D₂O/CD₃OD溶液中进行了半衰期测试。结果表明，有4种大位阻咪唑阳离子的半衰期均大于10000 h，稳定性远高于常见的季铵阳离子以及小位阻的咪唑阳离子。虽然在咪唑阳离子上引入取代基能改善其在高温碱溶液中的稳定性，但是这种改性的制备过程复杂且会影响AEM的成膜能力和机械强度，存在一定的局限性。

图5 咪唑阳离子的降解机理：(a) 开环反应；(b) 杂环去质子化反应；(c) 亲核取代反应；(d) 取代基去质子化反应

2.1.3　季胍型阳离子

季胍阳离子是2010年首次应用于AEM中。研究发现，碱性条件下，季胍阳离子主要通过亲核加成-消除的方式进行降解(图6)，即中心C原子受到OH^-的攻击后，发生加成反应生成中间体，然后N原子被质子化，并发生消除反应形成降解产物脲和胺。因此，引入不同取代基，增大空间位阻效应可以提升季胍阳离子的稳定性。Xue等利用¹H NMR研究了一系列含有不同N-取代基团的胍基阳离子的碱性稳定性，发现取代基对季胍阳离子稳定性的贡献顺序为：异丙基>乙基>苄基>苯基，乙基>甲基>环丁基。通过Suzuki-Miyaura反应制备了具有这种官能团化的季胍阳离子聚砜AEM。该膜在60 ℃的1 mol/L NaOH溶液中浸泡30天后，没有观察到降解，表明具有大空间位阻的季胍阳离子AEM的耐碱稳定性优异。随后作者利用溴化聚2,6-二甲基对苯氧化物和双胍交联剂通过Menshutkin反应制备含有双季胍阳离子的AEM。测试结果表明，双胍交联的AEM对碱性溶液也具有良好的耐受性，并且还能有效控制膜的溶胀。

图6 季胍阳离子的降解机理

2.1.4　季型阳离子

作为N元素的同族元素，P元素与N元素具有相似的化学性质，因而季阳离子AEM很早就受到研究者的关注。但是，在碱性条件下，季阳离子容易发生磷叶立德反应，导致AEM的衰减(图7)。为了解决稳定性差的问题，研究者们利用供电子基或者大空间位阻的基团对季阳离子进行了改性研究。如，Noonan等制备了具有大空间位阻的季阳离子的AEM。该AEM在22 ℃的15 mol/L KOH溶液中浸泡20个星期后，膜的离子电导率未发生明显降低。在80 ℃ 的1 mol/L KOH溶液中浸泡3天后，AEM的离子电导率从22 mS/cm降低到18 mS/cm，但之后19天膜的离子电导率未发现降低。Zhang等将2,4,6-三甲氧基苯基到季阳离子上制备了AEM。该膜在室温1 mol/L KOH溶液中浸泡30天，离子电导率27 mS/cm。在80 ℃下的1 mol/L KOD/(CD₃OD+D₂O)溶液中浸泡5000 h，膜的离子电导率降低了约20%，表现出了较好耐碱稳定性。

图7 季阳离子的降解途径

2.1.5　金属阳离子

由于金属阳离子不存在有机阳离子基团的亲核取代、Hofmann消除反应和叶立德反应等降解途径，研究者们对基于金属基阳离子的AEM进行了研究。过渡金属和配合物形成的金属阳离子，如，三联吡啶钌、三联吡啶镍和二茂钴等表现出了优异的碱性稳定性和离子电导率。Liu等报道了一种二茂铁官能化的AEM，其在95 ℃的1 mol/LNaOH溶液中浸泡4320 h后离子电导率仍未发生明显下降。然而，考虑到过渡金属阳离子的氧化还原稳定性，主族金属和配体络合形成的金属阳离子被应用于AEM中。Chen等基于Na⁺和配体苯并-15-冠醚-5制备了含有钠金属阳离子的AEM。该膜在60 ℃的4 mol/L NaOH中浸泡10天后，离子电导率的衰减率仅有2.5%，显示出了良好的耐碱稳定性。Zhang等研究基于配体[2.2.2]穴醚络合金属Ba²⁺的AEM。测试结果显示，该AEM在60 ℃的15 mol/L KOH强碱溶液中浸泡1500 h未观察到明显降解，表现出优异的碱性稳定性。然而，由于金属阳离子制备过程繁杂、接枝困难和成本高等问题，限制了其在AEM中的应用。

2.2　聚合物主链设计

2.2.1　聚芳醚基主链

聚芳醚类聚合物主链本身具有较强的疏水性，可降低与OH^-接触而发生降解的概率，表现出较强的耐碱稳定性。该类聚合物主链还拥有热稳定性优异、机械性能良好和制备成本低的优势，受到了AEM研究者的广泛关注。目前对聚芳醚基主链改性的策略有阳离子官能团化、交联、共聚等。

由于聚苯醚、聚醚砜和聚醚醚酮等主链上含有苯环和醚键，通过烷基化试剂引入卤化位点，很容易制备含有不同阳离子的AEM。如Zhu等利用溴化试剂N-溴代丁二酰亚胺与聚苯醚发生自由基反应，在苄基处引入溴化位点。然后与三甲胺或咪唑通过Menshutkin反应制备了一系列季铵官能团化的聚苯醚基AEM。Liu和Wang在对聚醚砜的苯环氯甲基化后，与三乙胺反应后引入了季铵阳离子，制备了基于聚醚砜的季铵离子AEM膜，且发现氯甲基化的程度与膜的物理和化学性质有密切关系。

利用交联剂将聚芳醚类聚合物主链通过侧链发生交联，可以有效提高AEM的吸水率、离子传导率、尺寸稳定与机械强度，但是过度交联会导致膜柔韧性的降低。如Bai等将含有不饱和双键的N,N-二甲基烯丙基胺和N-烯丙基甲胺，作为侧链引入到聚砜主链上，然后通过加热引发交联制备了聚砜基AEM。研究结果证实，该膜不仅改善了机械/尺寸稳定性，而且提高离子电导率。Sung等报道了一系列使用双二甲胺基乙基醚等亲水性交联剂制备的基于聚苯醚交联的季铵化AEM(图8)。测试结果显示，该系列膜在80 ℃水中得到了最高131.96 mS/cm的离子电导率，单电池的峰值功率密度为444 mW/cm²(677 mA/cm²@0.6 V)。然而，亲水性交联剂在提供高吸水能力改善AEM导电率的同时，也会导致聚合物膜形成结晶，降低了AEM的耐碱稳定性。为了进一步研究交联剂含量对膜性能的影响，Kumari等利用乙二醇(PEG)作为交联剂，制备了含有不同交联剂含量的季化聚醚酮基(QPPEEK)AEM。研究结果显示，膜的力学性能和离子导电性可以通过QPPEEK和PEG组分的质量分数来调节。当QPPEEK和PEG的质量比为80∶20时，膜的离子电导率为102 mS/cm(80 ℃)、拉伸强度为13.7 MPa，表现出最好的性能。在80 ℃的1 mol/L KOH溶液中处理400 h后，该AEM仍保持初始电导率的85%。

图8 聚苯醚交联的AEM的结构

嵌段共聚是一种可以有效提高离子传导性的新方法。通过化学键将聚苯醚、聚醚砜和聚醚醚酮等与其他单体相连形成嵌段共聚物，能有效调节膜的离子电导率和尺寸稳定性。如Choi等使用聚苯醚与氢化苯乙烯丁二烯合成了共聚物AEM膜，并考察了三氮唑对膜的影响。X射线衍射和原子力显微镜的结果显示，与不含三氮唑的共聚物膜相比，用三氮唑制备的共聚物AEM膜由于快速的相分离，具有更好的OH^-导电率、机械稳定性和耐碱稳定性，并且在1.8 V下显示更高的电流密度。这些改变可能与三氮唑和水/OH^-形成较强的氢键有关。在嵌段共聚物内部，由于亲水/疏水微相分离形态的存在，可以形成离子传输通道，有利于离子电导率的提升。如Shen等采用端基交联法制备了一种含有柔性侧链哌啶阳离子基团的多嵌段聚醚砜共聚物类AEM(图9)。研究结果显示，该膜在80 ℃时的离子电导率达到了105.4 mS/cm，同时表现出良好的热稳定性和耐碱稳定性。经透射电子显微镜证实，膜内部存在不同的亲水/疏水微相分离。在60 ℃ 和292.5 mA/cm²的电流密度下，单电解池获得了136.9 mW/cm²的功率密度。

图9 多嵌段聚醚砜共聚物AEM的结构

虽然聚芳醚类主链在制备成本、耐碱/热稳定性和机械强度等方面表现优异，通过改性修饰后部分性能还能进一步提升，但是由于聚合物骨架中存在芳醚键，在碱性条件下，受到OH^-进攻易发生主链降解，导致机械强度降低。此外，如果聚芳醚类主链上含有吸电子阳离子基团的话，可以加速主链的降解，因此，研究者们开始关注无醚氧键聚合物主链的开发。

2.2.2　无醚氧键芳香基主链

无醚氧键芳香基聚合物主链具有耐碱稳定性良好、结构刚性大、尺寸稳定性优异和热稳定性高等优点。含有无醚氧键芳香基主链的聚合物主要有聚苯基类、聚苯并咪唑类、聚芳基咪唑类和聚芴烷等。如Park等通过Diels-Alder反应制备了季铵化的聚苯基AEM，并且考察了不同侧链长度对耐碱稳定性的影响。研究结果表明，与主链间隔6个亚甲基的季铵聚苯基AEM在80 ℃的4 mol/L KOH溶液中表现出更好的耐碱稳定性。Sana等将3种不同类型的聚苯并咪唑聚合物，通过咪唑环和烷基碘化试剂(如甲基碘、丁基碘和异丁基碘)的反应转化为其碘化物形式，然后浸入KOH溶液中获得了聚苯并咪唑基的AEM(图10)。考察了不同烷基侧链对所得到的聚苯并咪唑基AEM膜的IEC、离子电导率以及热、机械和碱性稳定性的影响。研究结果表明，引入烷基侧链的AEM，具有良好的碱性稳定性以及更高离子传导率。其中，烷基侧链接枝为丁基碘化物的AEM膜在80 ℃的温度下离子传导率达到了128.6 mS/cm，表现出最高的离子传导率。含有异丁基和丁基侧链的所有聚苯并咪唑基AEM在60 ℃的5 mol/L KOH水溶液表现出优异的耐碱稳定性。这主要是由于烷基侧链的存在，阻止了OH^-对吡啶和咪唑离子基团的攻击。

图10 聚苯并咪唑基AEM的合成

随着超强酸催化缩聚反应被用于制备无醚芳香基AEM，受到了研究者的广泛关注。该反应是在超强酸的催化下，羰基被质子化，然后作为亲电试剂进攻芳香环发生烷基化生成无醚键的芳香聚合物。其具有反应条件温和、合成方法简单以及无需金属催化剂等优势。如Chen等在-3 ℃下利用超酸催化的缩聚反应合成了一系列聚芴基三联苯哌啶共聚[poly(fluorene-co-terphenyl N,N'-dimethylpiperidinium), PFTP-x]的AEM (x是共聚物中芴基哌啶链段的摩尔比)。PFTP-x膜不仅合成工艺简单而且具有出色的离子传导能力、机械/尺寸稳定和尺寸稳定性以及出色的成膜能力，其中PFTP-13综合性能最佳。PFTP-13 AEM的机械/尺寸稳定性表现优异，拉伸强高达84.6 MPa，杨氏模量达1580 MPa，断裂伸长率仅有25.6%，并且很容易地制成7～20 μm的薄膜。在80 ℃的1 mol/L NaOH中浸泡2000 h后，PFTP-13膜仍保持透明和良好的机械韧性，离子传导基团哌啶鎓的损失率只有3%，并且其离子电导率高达208 mS/cm。进一步的研究结果表明，芴链段可以改善PFTP-x的水通道和微相分离形态，有利于提高膜的尺寸稳定性和导电性。Hu等用对三联苯、N-甲基-4-哌啶酮和靛红作为原料，通过超强酸三氟甲磺酸(TFSA)催化和甲基碘季铵化制备了一系列聚芳基哌啶(PTP)材料作为电解槽的AEM(图11)。该PTP材料的聚合物骨架表现出优异的耐碱稳定性和强的力学性能(拉伸强度达到29.2～36.5 MPa)。其中PTP-90膜材料在80 ℃时得到的离子电导率最高为128.9 mS/cm；在80 ℃的1 mol/L NaOH溶液中处理934 h后，其离子电导率保持率为60%。利用装有PTP-90膜的电解槽进行测试，证实在电压2.2 V下，电池55 ℃和75 ℃下的电流密度分别达到910 mA/cm²和1000 mA/cm²。进一步的耐久性测试发现电池在400 mA/cm²和55 ℃下持续电解120 h后，PTP-90膜可以观察到显著的化学降解。这主要与季铵阳离子基团通过Hofmann消除反应和亲核取代反应发生降解，以及电解槽的工作环境可能会加速AEM中阳离子基团的降解有关。由此可以看出，在实际工况条件下，AEM在电解槽中的耐久性问题还需要进一步的研究。

图11 聚三苯基哌啶-(氧化吲哚-三苯基亚基)共聚物(PTP)AEM的合成

2.2.3　聚烯烃基主链

聚烯烃是一类由烯烃单体制备的无芳醚键的全碳聚合物，其作为AEM主链材料具有化学稳定性高、成膜能力好和成本低廉等优点。常用于AEM主链的聚烯烃有聚乙烯类和环烯烃类聚合物。但是聚烯烃类主链材料的合成相对困难，常用的制备方法有辐射聚合法、Ziegler-Natta聚合法和开环复分解(ring opening metathesis polymerization，ROMP)法等。

紫外辐射聚合是一种低成本乙烯基单体聚合的有效方法。如Xu等使用苯乙烯和离子液体，通过紫外辐射聚合方法成功制备了一种交联的聚烯烃基AEM。该膜在80 ℃ 的2 mol/L KOH溶液中的离子电导率为49.4 mS/cm。在经过480 h的碱溶液(1 mol/L KOH，80 ℃)浸泡后，其离子电导率保持率为85.4%，且保持良好的柔韧性。Ziegler-Natta聚合法是另一种简单高效、低成本制备高稳定性AEM的方法。如Zhu等以4-(4-氟-苯基)-1-丁烯与11-溴-1-十一烯为原料，通过Ziegler-Natta聚合反应合成了侧链季铵功能化的聚烯烃基AEM。实验和模拟结果表明，在吸水条件下，氟取代的聚烯烃基AEM可以促进OH^-的传递。这可能是由于氟取代的聚烯烃基AEM与OH^-和水分子的结合能较低的原因。同时，该AEM在60 ℃的1 mol/L NaOH中浸泡500 h后，离子电导率衰减不到9%，表现出较好的化学稳定性。

利用环辛二烯衍生物的ROMP反应制备AEM的主链仅含有C－C键，具有化学稳定性高和力学性能好的特点，且可以实现多种阳离子的官能团化。如Chen等通过简单经济的Menshutkin反应，以3-溴环辛-1,5-二烯和哌啶为原料合成了基于环辛二烯的哌啶单体，使用高效ROMP制备了哌啶阳离子功能化的聚乙烯膜(PEP)。然后基于聚合物中哌啶阳离子的摩尔数，引入不同摩尔比例的过硫酸钾(PS)交联剂获得了一系列AEM，如图12所示。研究结果证实，引入离子交联剂能有效抑制膜的高吸水性和膨胀率，提高机械稳定性和OH^-的电导率。经离子交联得到的PEP80-20PS膜在80 ℃下OH^-的电导率达到354.3 mS/cm，且机械稳定性也保持良好。PEP80-30PS膜在1 mol/L KOH水溶液(80 ℃)中处理35天后离子电导率保持率为84.7%，表现出了较好的碱性稳定性。然而由于离子交联转化过程的迅速和离子交联AEM的热固性，制备宏观无缺陷的AEM存在一定的困难。此外利用ROMP路线合成AEM主链材料需要贵金属催化和氢化步骤，导致大规模制备的复杂性和潜在成本增加。

图12 聚乙烯基哌啶AEM的合成

综上所述，通过阳离子官能团的设计和主链结构的改性修饰能有效改善AEM的电导率和耐碱稳性。本工作综述了已报道的不同阳离子官能团和聚合物主链设计的AEM及其性能。表2是文献报道的AEM在电导率和耐碱稳定性方面的比较。

表2 报道的阴离子交换膜在电导率和耐碱稳定性方面的比较

注：①在不同温度下，将隔膜浸泡到NaOH或KOH溶液中一段时间。

3 结语与展望

AEMWE技术融合了AWE和PEMWE技术的优势，如较低的催化剂成本、高工作电流密度和较宽的负荷运行范围等，在大规模绿色电解水制氢方面具有巨大的应用前景。作为AEMWE电解水装置的核心部件之一，高性能的AEM，即具有OH^-传导率高、耐碱稳定性好、化学和机械稳定性优异、隔气性好和制备成本低，是实现电解水装置高效制氢和长时间运行的关键。本工作概述了近年来国内外研究者们对OH^-的传输机理，阳离子基团和主链的降解等工作；总结了不同阳离子类型和不同聚合物骨架结构的改性设计及其在AEMWE领域的应用进展，为后续研究者提供参考。

目前AEM材料研究取得了一些重要进展，但是要实现AEM隔膜在AEMWE中的工业化应用还面临着诸多挑战需要克服：

（1）OH^-传导率与机械/尺寸稳定性平衡的问题。和H⁺相比，OH^-有较大的尺寸和低扩散速率，其扩散速率仅为H⁺的一半左右。这种固有的差异本身决定了制备高离子传导率的AEM相比PEM膜更具挑战性。其次，AEM在空气环境中工作时，OH^-可能会和空气中的CO₂反应，生成的碳酸盐或碳酸氢盐也会影响离子的传导。此外，大多数AEM依靠增加IEC来提高离子电导率，但这不可避免地牺牲了尺寸/机械稳定性，导致膜在完全加湿的条件下发生过度膨胀。

（2）耐碱稳定性问题。由于AEMWE电解槽是在高温强碱的实际工况(60～80 ℃)下长时间运行的，强亲核性OH^-的存在对阳离子基团和聚合物主链的耐碱稳定性和电化学稳定性提出了更高的要求。通过对阳离子和聚合物主链的修饰改性等手段，AEM的耐碱稳定性得到了一定程度的提升，但是目前AEM在实际工况下的稳定性仍面临挑战。

（3）制备成本问题。虽然通过官能团化、交联和共聚等手段可以制备性能优异的AEM，但是由于原料和合成过程的复杂性，导致AEM的制备成本较高，限制了其应用。

因此，对于AEM未来研究工作可从以下几方面展开：设计新型耐碱稳定性的阳离子基团和聚合物主链，并探索聚合物主链对阳离子基团稳定性影响的内在机理；探索通过交联、嵌段共聚、侧链接枝和复合膜技术等多种策略构建高效的离子传输通道，进一步提升AEM的离子电导率；探索在实际工况条件下的AEM材料降解机理，为设计满足实际应用需求的AEM隔膜提供理论指导。

第一作者：邢学奇（1985—），男，博士，高级工程师，从事新型电解水制氢材料和器件的设计合成及性能研究，E-mail：xixuqi@tju.edu.cn；

通讯作者：宋鹏翔，高级工程师，从事新型电解水制氢材料和器件的设计合成及性能研究，E-mail：songpengxiang@spic.com.cn。

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