《储能科学与技术》推荐|代建龙 等:多孔金属泡沫强化石蜡相变蓄热性能

科技   2024-12-06 14:03   北京  

作者:代建龙 李果 曹一通 杨紫涵 夏志远 张恭硕 陈锐 盛楠 朱春宇 

单位:中国矿业大学低碳能源与动力工程学院

引用:代建龙, 李果, 曹一通, . 多孔金属泡沫强化石蜡相变蓄热性能[J]. 储能科学与技术, 2024, 13(11): 3764-3771. 

DOI10.19799/j.cnki.2095-4239.2024.0449

本文亮点:1、结合“冰模板法”定型和高温热处理成功制备出强度合适的多孔金属铝泡沫。2、采用“真空浸渍法”将石蜡渗入多孔金属泡沫骨架中,制得性质稳定的相变复合材料(PCCs),进而解决相变材料石蜡导热率低和易泄漏的问题。

摘 要 针对石蜡(PW)相变材料热导率低和易泄漏的问题,采用“冰模板法”制备多孔金属泡沫铝作为支撑骨架,通过“真空浸渍法”将石蜡渗入金属泡沫铝的多孔结构中,制得化学性质稳定的相变复合材料(PCC),并对其形貌结构、防泄漏性能、热循环稳定性、热响应性能和热导率进行测试。结果表明,随着铝骨架比例的增加,泄漏情况随之减弱,有效提高了PCC的防泄漏性能。在此基础上对其热物性进行研究,金属泡沫的引入并未影响PW的相变温度,PCC的熔化和凝固峰值分别稳定在61 ℃和51 ℃。然而随着铝骨架比例的增加,PCC的相变焓值呈现下降趋势。经50次相变循环后,PCC的熔化和凝固焓值均基本保持稳定,其中PW@30Al样品的熔化和凝固焓值分别维持在116 J/g和118 J/g,表现出良好的热循环稳定性和相变可逆性。此外,随着铝骨架比例的增加,PCC的导热性能逐渐提高、热响应速度更快,其中PW@30Al样品的热导率由PW的0.2 W/(m·K)增加至3.1 W/(m·K),提高了约15倍,在相变蓄热和热管理等领域具有广泛的应用前景。
关键词 金属泡沫;相变材料;热循环稳定性;热导率;相变蓄热
随着工业化的加速,对能源的需求与日俱增,发展可再生能源与储能技术逐渐成为全球关注的重点。其中,储热技术能将热能储存起来以供合理调配使用,是提高能源利用效率,解决太阳能等可再生能源供需在时间、空间和强度上不匹配问题的关键途径之一。目前储热方式主要分为显热储热、相变储热、化学储热,其中相变储热具有储能密度大、潜热值高和可控性好等优点,在太阳能热利用、建筑调温、余热回收等领域具有广泛的应用前景。然而多数相变材料的低热导率使其充放热速率受到严重限制,因此,研究新型相变材料或采用强化换热技术增强相变材料的传热效率是目前研究的热点。
金属泡沫是一种优质的多孔介质,具有密度相对较低、导热能力强、比表面积大等特点,由于其高导热性、稳定的热物理性能和高孔隙率而被广泛运用于提高相变材料的导热性能。朱洪宇采用泡沫铜真空浸渍石蜡,制备的石蜡/泡沫铜相变复合材料具有良好的热稳定性和储热能力,将热导率提高了8.2倍。Huang等通过真空熔融法将泡沫镍和泡沫铜分别与肉豆蔻醇复合,制备出肉豆蔻醇/金属泡沫相变复合材料,结果表明,泡沫镍和泡沫铜可使肉豆蔻醇的热导率分别提高1.80倍和7.51倍。Xiao等采用真空浸渍法制取石蜡/泡沫镍和石蜡/泡沫铜相变复合材料,结果表明石蜡/泡沫镍相变复合材料导热率为1.2 W/(m·K),是纯石蜡[0.305 W/(m·K)]的3倍,石蜡/泡沫铜相变复合材料的热导率接近4.9 W/(m·K),是纯石蜡的15倍左右。Du等将泡沫铝嵌入石蜡中制得石蜡/泡沫铝相变复合材料,热导率比纯石蜡提高了21倍左右。Cui等将铜泡沫与石蜡复合,添加金属泡沫可以大大提高石蜡熔融过程中的热导率,相较于纯石蜡,传热率可提高36%。这些研究采用了商业金属泡沫增强相变材料导热性能,具有较好的效果。但是针对相变材料熔化后容易泄漏的问题,商业泡沫由于其孔隙较大,多为宏观的大孔,其对液态相变材料的吸附能力有限,不能有效解决泄漏问题。
本文针对石蜡热导率低、易泄漏的应用瓶颈,采用“冰模板法”以片状金属铝粉为原料制备金属泡沫铝,并将其与石蜡复合制备出兼具高导热和防泄漏能力的相变复合材料,对其组成成分、微观形貌进行研究,同时分析金属泡沫中不同铝骨架比例对于其防泄漏特性、热导率、热循环稳定性等方面的影响,为金属泡沫强化石蜡相变材料蓄热的研究和应用提供有价值的参考。

1 实验与仪器

1.1 实验材料及实验仪器

片状铝粉(粒径30 μm,厚度500 nm,上海攀田粉体材料有限公司),石蜡(工业纯,湖北航月材料技术有限公司),羧甲基纤维素纳(CMC,分析纯,上海麦克林生化科技股份有限公司)等。
管式炉(GXL-1700Z,合肥科晶材料技术有限公司),冷冻干燥机(SCIENTZ-18N,宁波新芝生物科技股份有限公司),稳速浆料搅拌仪(JB300-SH,深圳市科晶智达科技有限公司),超声波清洗器(KQ-300,昆山市超声仪器有限公司),智能磁力搅拌器(ZNCL-GS,巩义市予华仪器有限责任公司),磁力搅拌器(84-1A,上海司乐仪器有限公司),电子天平(FA2004,上海舜宇恒平科学仪器有限公司),电热恒温鼓风干燥箱(DHG-9070A,上海精宏实验设备有限公司),真空容器(TENGKE 250 mL,腾科科学仪器厂)等。

1.2 实验样品的制备

1.2.1 金属泡沫铝的制备
金属泡沫铝的制备工艺如图1(a)所示。首先称取CMC加入烧杯中并加入一定量的去离子水,置于磁力搅拌器上以200 r/min转速搅拌均匀,配置质量分数为2%的CMC水溶液。之后称量一定量片状铝粉加入CMC溶液中,使用机械搅拌器以200 r/min搅拌2 h,并利用微波清洗器持续振荡烧杯7 min至混合均匀,制成铝质量分数分别为10%、20%、30%的分散液。然后将所得分散液倒入特氟龙圆柱形模具中,在冰箱中冷冻12 h凝结成型。冷冻后置于真空冻干机中干燥24 h,使冰升华至形成具有一定孔隙结构的金属泡沫胚体。最后将样品置于管式炉中,在氩气条件下进行高温处理:先以2 ℃/min的升温速率从50 ℃加热到300 ℃,并在300 ℃的条件下保温60 min,之后以2 ℃/min的升温速率从300 ℃加热到650 ℃,并在650 ℃的条件下保温120 min,结束后自然冷却至室温备用。根据铝分散液的浓度和热处理温度,金属泡沫样品分别命名为10Al-650,20Al-650,30Al-650。

图1   实验材料的制备流程


1.2.2 相变复合材料的制备
相变复合材料的制备工艺如图1(b)所示。首先取一定量的石蜡切成粉状加入锡纸杯中,将锡纸杯置于真空反应釜中,在油浴锅80 ℃的加热条件下,将石蜡加热至熔融状态。然后将金属泡沫置于液相石蜡中进行真空浸渍,最后将制得的相变复合材料样品取出冷却至室温,制成样品PW@10Al,PW@20Al,PW@30Al。

1.3 测试与表征方法

利用扫描电子显微镜[SEM,TESCAN VEGA COMPACT,泰思肯(中国)有限公司]对金属泡沫铝和复合材料的微观形貌进行观测;利用全自动比表面及孔径分析仪[BSD-PM1,贝士德仪器科技(北京)有限公司]对金属泡沫骨架进行N2吸附测试;利用X射线衍射仪(XRD,D8 ADVANCE,德国布鲁克AXS有限公司)对样品的晶相和组成结构进行分析;采用差示扫描量热仪(DSC-25,美国TA仪器公司)对相变复合材料的相变温度、焓值、循环稳定性等进行测试;利用红外热像仪(FLIR C2,美国菲力尔公司)对石蜡和相变复合材料在加热和冷却过程中的热响应进行记录;利用激光热导率仪(LFA467,德国耐驰仪器制造有限公司)测试并计算各样品的热导率。

2 实验结果与讨论

2.1 金属泡沫铝的形貌表征分析

图2(a)~(c)是结合“冰模板法”和高温热处理所制备的3种不同铝分散液浓度分别对应制成的金属泡沫胚体。最初,尝试了实验烧结温度为600 ℃,但制得的金属泡沫出现掉粉严重、材料强度差等问题,后将烧结温度提高至650 ℃,最终制得的金属泡沫强度显著提高,掉粉现象明显减少,符合本实验对金属泡沫的预期要求。

图2   不同铝浓度下制备金属泡沫铝和PCC的照片
通过SEM观察金属泡沫铝的结构特征和微观形貌,结果如图3所示。从图3低倍率图片可以看出,经烧结处理后的片状铝表面细致、结构清晰完整,金属泡沫呈现出层叠的鳞片状结构,维持了骨架结构的稳定性。从高倍率照片可以看出,金属泡沫中存在丰富的孔隙空间结构,交错的片状铝之间存在几十微米的间隙孔,部分层片重叠的部分以及层片表面存在几微米的小孔,为吸收石蜡提供了足够的空间,同时显著增加了比表面积,有利于熔融状态的相变材料渗入,促进泡沫骨架与石蜡的充分接触,以及吸附石蜡防止其在熔化后泄漏。图4为PW@30Al骨架的XRD谱图,其晶相符合金属铝图谱。

图3   金属泡沫铝的SEM图像,(a)~(c) 10Al-650(d)~(f) 20Al-650(g)~(i) 30Al-650

图4   PW@30Al金属泡沫铝的XRD谱图
为了进一步表征金属泡沫铝的微观多孔特性,采用N2吸附测试。图5(a)为N2吸附等温线,该曲线为具有回滞环的IV型等温线,这表明泡沫铝中存在大量介孔。采用BET法和BJH法分别对泡沫铝的比表面积和孔径分布进行分析。从BET比表面积结果可以看出,三个样品的比表面积差别不大,均在1~2 m2/g,这是由于3个样品均是由同样的粉体原料及烧结温度制成。图5(b)为泡沫铝样品的BJH孔径分布曲线,可以看出在2~20 nm的范围内有大量的介孔存在。由于N2吸附测试只能显示尺寸为<100 nm的纳米孔多孔特征,而泡沫铝的宏观孔(尺寸为1~100 μm)特征在图3 SEM结果中可以表征。

图5   泡沫铝N2吸附测试结果


根据图3的SEM图片可知,本实验获得的金属泡沫铝均为开孔结构,泡沫铝的孔隙率可根据真空浸渍石蜡后的石蜡填充率计算而得。泡沫铝的孔隙率计算公式如式(1)~(3)。

(1)

(2)

(3)
式中,λ为石蜡的质量填充率;ρp为石蜡密度,ρp=0.9 g/cm3);ρa为铝密度,ρa=2.7 g/cm3P为泡沫铝的孔隙率;V*为单位质量泡沫铝的孔隙体积;V0为单位质量泡沫铝的总体积。
样品10Al-650、20Al-650和30Al-650的BET比表面积测量结果和孔隙率计算结果见表1。从孔隙率结果可以看出,随着铝骨架比例的增加,泡沫铝的孔隙率逐渐降低,其中30Al-650的孔隙率为86.1%,这表明泡沫铝骨架内部具有较多的孔隙和通道,有利于石蜡的渗入和扩散。

表1   泡沫铝的BET比表面积和孔隙率

注:①为2.3节中泡沫铝复合石蜡后测得的石蜡质量填充率。


2.2 相变复合材料的晶体结构和形貌表征分析

采用“真空浸渍法”将熔化状态的石蜡浸渍于3种金属泡沫样品中制得PCC,如图2(d)~(f)所示。可以看出,样品中间会出现大小不一的“鼓包”,随着铝浓度的增加,样品的鼓包现象逐渐减少,当铝原料质量分数达到30%时,鼓包现象完全消失。这是因为在冰模板法制备样品时,泡沫铝的高热导率使得热量均匀分布,减少了由于水热胀冷缩引起的不均匀结冰现象。对比金属泡沫铝和PCC的制备结果可以看出,复合石蜡前后样品的尺寸未发生明显变化,这表明在复合过程中,金属泡沫铝的孔隙结构没有塌陷,保持了材料的机械强度。
图6展示了典型的PCC样品PW@30Al的微观形貌。从图6(a)的低倍率图片可以看出,石蜡通过毛细吸力作用均匀致密填充在金属泡沫铝的多孔结构中,没有出现明显的空隙或气泡,表现出充分的浸渍和界面吸附。从图6(b)的高倍率图片可以看出,吸附石蜡后的泡沫铝仍然维持鳞片状的多孔结构,对PCC的结构稳定性提供有效支撑。

图6   PW@30AlSEM形貌

2.3 相变复合材料的石蜡复合率和防泄漏性能分析

PCC的防泄漏性能和形状稳定性影响其实际应用。泄漏实验在鼓风干燥箱中进行,温度控制在80 ℃,加热PW、PW@10Al、PW@20Al和PW@30Al四个样品直至石蜡完全熔化,每5 min使用光学相机记录样品状态,结果如图7(a)所示。图中1为PW、2为PW@10Al、3为PW@20Al、4为PW@30Al。

图7   泄漏测试相关图表


从图7(a)可以看出,在80 ℃恒温加热30 min后,纯PW完全熔化,不能维持原有的块状结构。相比之下,PCC样品随着铝骨架比例的增加,泄漏情况随之减弱,其中PW@30Al未观察到明显的液相石蜡泄漏。为了直观评估PCC的石蜡复合率和防泄漏性能,本实验在冷却后,将样品表面石蜡刮去称重,计算泄漏测试前后不同样品中PW的质量填充率,如图7(b)所示。可以看出,泄漏测试前,随着铝骨架比例的升高,PCC的PW复合率逐渐降低,其中PW@10Al的复合率高达85.3%,PW@30Al的复合率为67.4%。这是因为原料分散液中铝质量分数越高,泡沫铝的孔隙率越低,空间结构更加致密,从而减少了PW的渗入复合量。泄漏测试后,纯PW、PW@10Al、PW@20Al和PW@30Al中PW填充率分别下降了100%、9.5%、2.7%和2.1%,PW的轻微重量损失主要是由于不可避免的液相石蜡在金属泡沫的表面和底部的轻微渗出。这表明,本研究制得的PCC均能有效减少石蜡的泄漏,其中PW@30Al的效果最为显著,这是因为其泡沫铝的骨架结构更致密、孔隙细小,对石蜡的毛细吸力和表面张力越强,从而提高了PCC样品的防泄漏性能。

2.4 相变复合材料的热性能

2.4.1 DSC分析
采用DSC分别对PW、PW@10Al、PW@20Al、PW@30Al样品的相变性能进行分析,包括相变温度、焓值及相变可逆性。测试在气流速率为100 mL/min的氮气氛围中进行,温度范围是25~80 ℃,升降温速率为5 ℃/min。实验结果如图8所示。

图8   DSC数据分析


其中熔化和凝固过程的理论焓值计算公式如公式(4)~(5)。

(4)

(5)
式中,∆Hm*为PCC的熔化理论焓值;∆Hm0为石蜡熔化焓值;∆Hs*为PCC的凝固理论焓值;∆Hs0为石蜡凝固焓值;λ为石蜡的质量填充率。
对比图8(a)中PW、PW@10Al、PW@20Al、PW@30Al的DSC熔化凝固曲线可以看出,3个样品的DSC曲线均呈现典型的单驼峰型,说明在熔化和凝固过程中,石蜡和PCC仅经历一个固液相变。PW@Al复合材料样品和石蜡在熔化起始和凝固结束阶段的DSC曲线显示出高度的相似性,这表明金属泡沫铝的使用对石蜡的相变特性影响较小。
PW和PCC在熔化和凝固过程的相变参数见表2。从相变温度分析,PCC熔化和凝固过程的相变温度与纯石蜡很接近,进一步说明多孔金属泡沫的加入并没有明显影响石蜡本身的相变温度。从相变焓值分析,纯石蜡的熔化和凝固相变焓值分别是177.8 J/g和180.4 J/g,样品PCC的相变焓值与理论焓值差距不大,随着铝骨架比例的增加,样品PCC的相变焓值越低,其中PW@30Al的熔化和凝固相变焓值分别降至117.7 J/g和122.9 J/g。这是因为铝骨架比例的增加,导致石蜡在复合材料中的占比减少,单位质量上的相变焓值降低。

表2   PW和PCCs熔化和凝固过程的相变温度及焓值

注:Tmp代表熔化过程的峰值温度;∆Hm代表熔化过程实际测量的焓值;∆Hm*代表熔化过程的理论焓值;Tsp代表凝固过程的峰值温度;∆Hs代表凝固过程的实际测量的焓值;∆Hs*代表凝固过程的理论焓值。


图8(b)展示了样品PW@30Al在第10、20、30及50次循环测试中的DSC曲线。可以观察出,复合材料样品在循环实验中DSC曲线高度重合。图8(c)是样品PW@30Al在循环过程中的焓值变化图像,可以看出,PW@30Al在不同热循环后的焓值比(不同循环次数后的焓值与第一次焓值的比值)基本恒定,经过50次热循环后,熔化焓和凝固焓基本保持不变且两者差异极小,分别维持在116 J/g和118 J/g。这表明泡沫铝复合石蜡后,制得的PCC表现出良好的热循环稳定性和相变可逆性。
2.4.2 导热性能分析
导热性能是评价相变材料的重要性能之一,直接影响相变材料的吸放热效率。本实验对样品在加热和冷却过程中的红外热响应图进行记录。为确保实验结果的准确性:①控制所有样品的厚度大小一致;②各样品之间保持一定距离;③待加热板表面温度稳定后,放置样品进行拍摄记录。结果如图9(a)所示,其中①列为PW对照组、②列为PW@10Al、③列为PW@20Al、④列为PW@30Al。从图9(a)可以看出,样品的热响应速度可以按照PW<PW@10Al<PW@20Al<PW@30Al的顺序排列。这是因为金属铝具有高导热特性,随着铝骨架比例的增加,金属泡沫内部形成更加连通的导热网络,增加了热能传递的接触面积和传导路径,PCCs的导热性能逐渐提高、热响应速度更快。图9(b)直观对比了各样品的热导率,可以看出纯石蜡的热导率很低,仅有0.2 W/(m·K),与纯石蜡相比,PW@10Al、PW@20Al、PW@30Al的热导率均得到提高,分别为1.0 W/(m·K)、2.9 W/(m·K)、3.1 W/(m·K)。

图9   相变复合材料的导热性能分析


3 结论

结合“冰模板法”定型和高温热处理成功制备出强度合适的金属泡沫铝,采用“真空浸渍法”将石蜡渗入多孔泡沫铝中制得性质稳定的PCC,并通过SEM、XRD、DSC等测试手段,对其微观形貌、骨架结构、泄漏性能、潜热以及热循环稳定性等进行分析,得出以下结论。
(1)金属泡沫铝中存在丰富的孔隙空间结构,以其作为支撑骨架提高了PCC的完整性和结构稳定性。PCC的石蜡复合率和防泄漏测试结果表明,铝骨架比例越高,泡沫铝的孔隙结构越致密,对石蜡的吸附能力越强,有效提升PCC的防泄漏能力,然而提高孔隙致密化程度的同时也导致石蜡复合量减少、PCC的石蜡复合率有所降低。
(2)DSC测试结果表明,金属泡沫铝的加入并未明显影响石蜡的相变特性,不同样品在熔化和凝固过程中,相变温度均保持在61 ℃和51 ℃左右。但随着铝骨架比例的增加,PCC的相变焓值降低。在50次充放热循环测试中,PCC的熔化焓和凝固焓基本保持不变,表现出良好的热循环稳定性和相变可逆性。
(3)金属泡沫铝的引入可以显著提升石蜡的导热性能。PW@30Al PCC的热导率由纯石蜡的0.2 W/(m·K)增加至3.1 W/(m·K),提高了约15倍,有效解决了石蜡在相变储热领域热导率低的问题。

第一作者:代建龙(2004—),男,本科生,研究方向为相变储热,E-mail:3037472054@qq.com;

通讯作者:朱春宇,博士,教授,研究方向为储能与传热传质强化,E-mail:zcyls@cumt.edu.cn。


倒计时103天

第十届全国储能科学与技术大会

邮发代号:80-732
联系热线:010-64519601/9602/9643
投稿网址:http://esst.cip.com.cn/CN/2095-4239/home.shtml

储能科学与技术
中文核心、科技核心和cscd核心期刊,化学工业出版社和中国化工学会主办,主编黄学杰研究员。投稿及下载官网:http://esst.cip.com.cn/CN/2095-4239/home.shtml;欢迎给公众号投稿
 最新文章