钠离子电池（SIBs）因钠资源丰富、成本低等优点，在是最有前景的电化学储能设备之一。作为SIBs负极的首选，非石墨化的硬碳（HC）具有丰富的微孔和较大的碳层间距，提供了多种Na+储存机制，具有高可逆容量（~250-300mAh g-1）和良好的稳定性。天然叶子等生物质具有整体碳质框架，具有分层的多孔结构和集成通道，可以加速电荷转移动力学，并为离子和电子的快速传输提供有效的通道。因此。由废弃生物质衍生制备的硬碳材料有绿色环保、经济和可逆容量高等优点，成为了目前钠离子电池负极材料的研究热点。然而，在目前已报道的生物质基HC的合成过程中，采用的直接碳化和酸碱处理导致的低碳率和高成本不利于生物质基HC的大规模和整体可持续生产。为了解决这些问题，开发一种简便且合理的生物废弃物基HC合成方法至关重要。
上海交通大学绍兴新能源与分子工程研究院马紫峰教授团队，首次提出了通过预水热碳化效应来调节由橡树叶制得硬碳（OLHC）的钠储存性能。选用橡树叶作为碳源，通过在高温热解前进行水热预处理，所得的OLHC具有较高的可逆容量（0.1C下378 mAh g-1）、优异的倍率性能（10C下272.9 mAh g-1）、出色的循环性能（10C下8000次循环后仍保持75%）和良好的ICE（85%）。先进的原位/非原位表征结合理论计算揭示，水热预处理使OLHC的球形颗粒得到稳定，引入更多活性位点，通过氧掺杂缺陷引起的表面电势不均匀性和较低的钠离子吸附能，形成以PF6-/NaF为主的核心壳状SEI调节层，提高了界面钠离子的扩散速度，从而有助于高容量的保持和稳定的循环性能。这项研究为真正从树叶等生物废料中制备具有可持续性和性能优异的HC提供了重要的实验依据和理论指导。
成果以“Unveiling the Critical Role of Pre-Hydrothermal regulation in Plant Biowaste-Derived Hard Carbon for Superior Rate and Cycle Life in Sodium-Ion Batteries”为题于2024年12月12日在线发表在Advanced Energy Materials（影响因子：24.4），第一作者是Muhammad Ishaq博士，通讯联系人：马紫峰。
本研究选用来源广泛的橡树叶（OL）作为碳源，采用水热工艺对OL前驱体进行可调预处理，随后进行高温热解，从而制备了高性能OLHC负极。通过非原位结构表征发现，水热预碳化处理可以调节和稳定OLHC的形貌，形成光滑的球形结构，具有较高的振实密度(0.72 g mL-1)，形成了分层扩展石墨区(d002≈0.394 nm)，从而具有高度发达的微孔/介孔结构，引入了更多的活性位点，包括缺陷和纳米空隙，进而提高了整体Na+存储性能。电化学结果表明，经预水热碳化后高温处理制备的H-OLHC优于直接碳化制备的D-OLHC，且在0.1℃时具有378 mAh g-1的高可逆容量，卓越的倍率性能(10 C时272.9 mAh g - 1)，优异的循环性能(在0.1C/ 1C/ 10 C下循环100/ 1200/ 8000次后的可逆容量为97%/ 88%/ 75%)和良好的ICE(85%)。通过电化学动力学分析和先进的原位表征结合理论计算，经水热预处理后的OLHC表面的氧掺杂基团较多，表面静电势不均匀，吸附Na+的活化能较低。形成一层以PF6-/NaF为主的核心壳状SEI调节层，具有有机-无机复合结构，实现了快速的界面Na+扩散动力学，并有助于高容量的保持和稳定的循环性能。
图1 （a）OLHC合成路线示意图；（b, c, f）H-OLHC的SEM和TEM照片；（d, e, g）D-OLHC的SEM 和TEM照片；（h）N2吸附/脱附测试及孔径分布；（i）拉曼光谱测试；（j）XRD图谱以及（k）Lc, La, d002 and ID/IG 的比较结果。
图2 H-OLHC和D-OLHC的钠离子半电池性能测试：（a）0.1C下的首圈充放电曲线；（b）0.1-10C的倍率性能；（c, d）0.1-10C条件下的充放电曲线；（e）与已报道废弃生物质基硬碳倍率性能对比图；（f）0.1C下前100圈循环性能；（g）1C下前1200圈长循环性能；（h）与已报道废弃生物质基硬碳循环圈数和ICE性能对比图；（i）10C下8000圈长循环性能；
图3 （a）经DFT计算得到的静电表面电位和优化分子模型；（b）H-OLHC与D-OLHC与NaPF6结合能的对比；（c）Na+迁移示意图；（d）H-OLHC与D-OLHC的2ps 从头算分子动力学（AIMD）模拟。
图4 (a）H-OLHC负极与Na3V2(PO4)3正极组装的钠离子全电池结构示意图；（b）H-OLHC// Na3V2(PO4)3与D-OLHC// Na3V2(PO4)3在电流密度为30、60、150、300、600、1500和3000 mA/g时的倍率性能；（c, d）对应的充放电曲线；（e）600 mA/g 时H-OLHC// Na3V2(PO4)3与D-OLHC// Na3V2(PO4)3的循环稳定性。
研究表明，合成条件（即预水热碳化和直接碳化）对OLHC的结构和电化学储钠性能有着重要影响。水热预调节的OLHC可以稳定基于微/介孔球形颗粒的形态，具有致密的堆积密度，并引入额外的活性位点，包括缺陷、纳米空隙和表面富氧基团。从而导致表面电势不均匀性和较低的Na+吸附能，形成以PF6-/NaF的核心壳状SEI调节层，有利于实现快速的界面Na+扩散动力学。电化学测试结果表明，水热预调节的H-OLHC显著优于直接碳化制备的D-OLHC，具有高可逆容量、高倍率性能、优异的循环性能和良好的ICE。此外，与Na3V2(PO4)3正极组装的全电池测试进一步证明了OLHC材料的实用性。这项研究为真正从生物废料中制备具有可持续性和性能优异的HC提供了重要的实验依据和理论指导，推动钠离子电池技术的发展。
全文链接：Unveiling the Critical Role of Pre-Hydrothermal regulation in Plant Biowaste-Derived Hard Carbon for Superior Rate and Cycle Life in Sodium-Ion Batteries, Advanced Energy Materials, https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202403142
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