《储能科学与技术》推荐|张海涛等：退役石墨负极粉除杂及修复再生研究进展

科技 2024-12-10 15:02 北京

作者：申长洁1(), 李晶晶1, 姜海迪1, 张玉强1, 达昊然2, 闫婕2, 张海涛1,2()

单位：1. 郑州中科新兴产业技术研究院，河南省储能材料与过程重点实验室；2. 中国科学院过程工程研究所

引用： 申长洁, 李晶晶, 姜海迪, 等. 退役石墨负极粉除杂及修复再生研究进展[J]. 储能科学与技术, 2024, 13(11): 3796-3810.

DOI：10.19799/j.cnki.2095-4239.2024.0569

本文亮点：1、对退役锂电池石墨失效机制进行阐述；2、退役石墨纯化方法总结；3、退役石墨修复再生

摘要动力电池的服役年限通常为5～8年，达到使用寿命后需进行循环再生。退役电池中富含大量的能源金属和战略元素；其中，负极石墨属于战略矿产元素，在锂离子电池中质量占比达12%～21%，如若不进行妥善处理将造成资源浪费并对环境治理造成压力。本文通过对近期相关文献进行分析，从退役石墨失效机制、除杂方法及修复再生等环节归纳了退役石墨负极粉再利用研究进展。首先从SEI增厚失效、表面枝晶、活性颗粒破裂、集流体腐蚀四个方面系统分析了退役石墨失效机制；其次重点介绍了退役石墨杂质元素高效脱出方法，包括酸碱处理法、低共溶剂浸出法、电解法等；最后从碳材料包覆修复、金属氧化物包覆修复及表面人工界面膜构筑等方面着重阐述了退役石墨修复再利用策略；并对退役石墨发展方向和应用前景进行展望，提出未来退役石墨再生将朝着高值化、低能耗、可持续的方向发展。本文有望为退役动力电池石墨负极资源化利用构筑坚实的理论基础并提供极具价值的选择依据。

关键词退役锂电池；石墨负极；回收处理；资源化利用

在资源有限、能源供给紧张的现代社会，寻找新的清洁能源，是未来社会可持续发展的关键。资源再生利用产业的发展，对于转变经济发展方式和调整经济结构、促进资源循环与可持续发展意义重大，发展资源循环再利用产业也是实现中国“双碳”目标的重要途径。动力电池是当前中国新能源汽车双碳计划实施过程的关键核心部件，是实现“双碳”计划的必经之路，“双碳”计划的提出为动力电池的发展营造了良好的市场环境。2023年全球负极材料出货量达到181.8万吨，同比增长16.8%，其中中国负极材料出货量达到171.1万吨；预计2030年全球负极材料出货量将超过800万吨。锂电池负极材料种类繁杂，其中石墨负极应用较为广泛。石墨结构适合锂离子嵌入和脱出，能够形成锂-石墨层间化合物，并且具有成本低、储量丰富、嵌锂电压低和嵌脱过程中体积变化小等优点，是目前公认理想的锂离子电池负极材料。根据石墨来源及生产工艺进行分类，主要分为人造石墨、天然石墨及再生石墨，不同类型石墨生产工艺流程如图1所示。人造石墨来源于石油焦、煤沥青等，生产过程需要经过高温石墨化过程，其优点在于具有良好的循环性能及电解液相容性；天然石墨来源于石墨矿山，需经过微粉化及球形化过程制备得到负极石墨材料，具有高容量和高压实密度的特性；再生石墨主要从退役电池中分离出石墨黑粉，经过煅烧、分离、除杂修复等过程进行再生处理，达到与商用石墨相媲美的理化性能。

图1 不同类型石墨负极材料生产流程

动力电池常规使用寿命通常为5～8年，达到使用寿命终点后需进行报废处理。退役动力锂电池回收过程中，有价组分的高效利用是最后关键一步。针对负极石墨材料，不管是天然石墨或是人造石墨，作为锂电池电极材料使用时，在长时间循环老化过程中电化学性能有一定程度衰减，微观结构破裂，鉴于石墨本征惰性材料特性，即便经历锂离子反复嵌入和脱出，其本体结构仍旧可以保持稳定。这一特性为石墨负极材料在经过一定再生工序后，重新作为电池级材料提供了切入点与理论支撑。因此对退役电池中石墨负极进行有效回收可以缓解由于未来锂电池装机量上升而造成的石墨负极资源短缺问题。此外，退役电池也被视为“城市矿山”，其品位远高于自然界现存的天然矿石。且退役后的石墨负极材料除再生作为锂离子电池负极外，还能应用于催化剂、石墨烯、还原剂、吸附剂制备以及其他离子电池中，如图2所示。

图2 不同废旧石墨回收应用领域：(a)催化剂，(b)石墨烯材料，(c)还原剂，(d)吸附剂

石墨作为典型的二维层状结构材料，能够以热力学稳定的ABA或不太稳定的ABC结构进行堆叠，层间相对较弱的范德华力使得Li⁺能够自由嵌入或脱出，同时不破坏石墨原有的二维层状结构，然而由于电解液中溶剂分子的共嵌入会引起石墨体积膨胀和破裂，导致长时间循环后石墨电极发生老化。当前对退役石墨常见的处理方法为焚烧或掩埋处理，这将造成严重的资源浪费。未来退役石墨负极材料将呈现出庞大的体量，其供给量可观。在此背景下，广大学者纷纷投身于退役石墨再生及高值利用的探索及研究工作中，试图挖掘其中的潜力和价值，为资源的可持续利用开辟新途径。目前，退役石墨回收处理的方法主要有物理回收法、热处理法、湿法回收、电化学法等。图3为不同回收方法工艺流程，及不同回收方法的优缺点对比。

图3 典型石墨回收处理方法及其优缺点

另外，2016年国务院批复通过了《全国矿产资源规划(2016—2020年)》，将晶质石墨列入战略性矿产目录，明确资源开发利用效率准入条件，以确保优质优用。石墨作为国家战略性矿产资源，单次使用将造成严重资源浪费，而生产新的人造石墨负极会造成大量的碳排放，且不能完全支撑未来锂电池产业发展。因此，对退役锂电池中负极石墨回收，不仅能够缓解战略性矿产资源石墨的紧缺问题，同时能够保护环境，促进新能源领域可持续发展。

本文综述了退役锂离子电池中负极石墨除杂及修复再利用技术进展，首先对石墨失效机制进行了分析，并对石墨黑粉中杂质元素脱除以及表面缺陷结构修复再生等方面进行了详细阐述。退役锂离子电池负极材料的再生利用对于解决生态环境风险，保障资源供给安全，促进锂电行业的绿色可持续发展均具有十分显著的战略意义。

1 退役石墨失效机制分析

锂离子电池主要是由于器件或材料老化引起的失效，导致电池性能出现异常。引起故障的原因主要分为本征的性能问题和安全问题两种。常见本征的性能问题多见于容量下降、寿命衰减、电压异常、内阻增大、自放电高等问题，对于安全性能异常多见于电池内部热失控、内短路、产气泄漏、膨胀变形、挤压破损等问题。针对以上问题，研究学者通过失效电池内部，从原子及分子尺度探索电池失效过程中结构及成分变化。众多研究表明，锂电池石墨负极活性材料失效原因主要有4种：SEI增厚失效、表面枝晶、活性颗粒破裂、集流体腐蚀，如图4所示。以下将详细阐述锂电池负极老化失效机制。

图4 锂电池老化失效机制

1.1　SEI增厚失效

在电池首次充放电过程中，由于石墨具有较低的嵌锂电位(约0.1 V vs. Li/Li⁺)，而电解液中的溶剂、添加剂、锂盐均表现出比石墨更高的还原电位，因此充电过程中在石墨电极表面和电解液交界处将不可避免地生成SEI膜，其主要成分为LiF、LiOH、Li₂CO₃、ROCO₂Li和CO₂OLi等。在多次的循环充放电过程中，锂-溶剂共嵌入使得石墨层间距离变宽，边缘部位附近石墨层结构发生剥离。原始SEI膜中组分发生变化，进一步发生复杂分解反应，产生包括LiOR、ROR、RPO₂F₂、ROCH₂COCH₂OR、PEO、Li₂CO₃、LiF以及气体产物CO₂和C₂H₄等。由于负极活性物质及电解质反复分解，导致SEI增厚。随着循环圈数的增加，SEI持续生长将对石墨表面产生钝化作用，锂离子传输能力因此减弱，造成电荷转移电阻(R_ct)与SEI膜电阻(R_SEI)阻抗值升高，严重影响整个电池的电化学性能。一系列复杂化学反应产生的机械应力，最终会引起石墨颗粒的膨胀和SEI的破裂。石墨活性物质电极将暴露在电解质溶剂中，再次反应生成SEI膜。SEI形成过程中伴随着不可逆容量损失，随着SEI层的反复形成，Li在副反应中被持续消耗，不可逆的Li损失从根本上导致了电池性能的衰减，引发电池最终老化失效，SEI膜增厚失效过程如图5(a)、(b)所示。

图5 (a) 石墨不同失效机制，(b) 枝晶生长过程变化及形貌，(c)活性颗粒破裂及集流体腐蚀

1.2　表面锂枝晶

电极表面锂枝晶的生长是一个复杂的过程，其中涉及电化学、结晶学、热力学和动力学等多方面的变化。锂枝晶的形成主要有SEI成膜、锂枝晶的成核、锂枝晶的生长3个阶段，表面枝晶生长过程如图5(b)所示。SEI的成膜阶段主要是电极与电解液发生不可逆的化学反应，锂离子在电极表面形成沉积；锂枝晶的成核阶段主要是表面的锂离子反应生成锂原子且不断生成的锂原子逐步团聚形成锂晶核，越来越多的锂晶核在电极表面不均匀沉积，最后形成无定形凸起，导致初始SEI破裂；锂枝晶的生长阶段是指在动力学、结晶学、热力学等多种因素的影响下，锂晶核在高度上不断生长，加速锂晶核长大，最终形成锂枝晶，现有的锂枝晶形貌主要有晶须状枝晶、苔藓状枝晶及树状枝晶。电极表面锂枝晶的生长会刺穿隔膜，导致电池内部短路引起热失控，直接缩短电池使用寿命，增加电池安全隐患。同时，由于锂枝晶的不断形成，导致石墨负极粉化严重，进而增加电解液与负极的接触面积，引起活性物质不可逆消耗，降低负极利用效率。

1.3　颗粒破裂

石墨具有典型的层状结构，在电池充放电过程中锂离子能够发生嵌入及脱出。然而充放电过程中，活性材料内部通常会发生轻微的老化效应，表现为石墨有序结构的破坏。溶剂化的锂离子在嵌入与脱出过程中，插入到石墨层间，严重破坏前期生成的SEI膜，破坏掉的SEI膜再次消耗新的锂离子形成新的SEI膜，最终导致石墨表面出现粉化、破裂。经过千百次的循环后，石墨晶体结构遭到破坏，脱嵌锂过程中产生的应力致使石墨表面产生裂纹，且裂纹沿着石墨晶界表面扩展，最终石墨体积逐渐膨胀，进而恶化了电池材料的性能，引起电池内部热失控，如图5(c)所示。

1.4　集流体腐蚀

集流体是锂电池中重要的组成部件，用于承载活性物质的汇集及输出。石墨负极具有较低的嵌锂电位，通常采用铜集流体，且铜箔具有高导电、电化学性能稳定等优点，是负极集流体常用选择。在充放电过程中，集流体腐蚀会严重降低电池寿命，影响电池运行的稳定性和安全性。当反应电位在3.1 V (vs. Li/Li⁺)时，电解液中的LiPF₆发生分解形成HF和部分水。铜集流体首先被水氧化，形成铜氧化物，随后铜氧化物又与LiPF₆分解生成的HF或外部引入的HF发生反应，腐蚀形成CuF₂，反应如下：

Cu+xH₂O→CuO_x+2xH⁺+2xe^-

(1)

CuO_x+2xHF→CuF₂+xH₂O

(2)

溶解的铜离子会在电极表面以铜枝晶的形式沉积，堆积形成凸起，最终导致隔膜破裂，引起电池内部短路，如图5(c)所示。

2 退役石墨除杂方法

当前，退役电极材料大规模回收主要采用火法回收与湿法回收，且主要侧重于电极材料中正极的回收与再生，对石墨负极回收过程中结构修复与演变过程研究较少。退役锂离子电池回收通常直接破碎经简易旋风分离过程得到混合粉料，此时混料中除负极石墨外共混有LiFePO₄与NMC正极、正负极集流体铜箔与铝箔、残留电解液等。在退役锂离子电池回收工艺中，湿法回收是主要采取的工艺路线，其中负极石墨通常以残留不溶滤渣形式存在，其中混杂了整个回收过程中其它组分杂质元素(F、Al、P、Li、Mn、Fe、Ni、Co、Mn)，在后续使用酸碱对混入回收石墨中的杂质元素进行深度除杂必不可少。回收石墨需经深度除杂处理去除内部杂质元素才能达到商业化石墨技术指标(铁≤50 mg/kg，铜≤5 mg/kg，铝≤5 mg/kg，镍≤5 mg/kg，钴≤5 mg/kg)。石墨在长期循环过程中，其表面会持续形成SEI。回收后的石墨若不进行再生处理，其破损的表面将会失去原始包覆层保护的情况下直接暴露于外界，造成电解液在电极界面处严重分解，严重抑制有效的离子电子传输，进而致使整个电极的阻抗值增加，同时Li⁺扩散能力也会出现明显的衰减。

Yang等选用了环保型的柠檬酸作为萃取剂，用于提取退役石墨中残留的Li并对其进行除杂再生。通过正交实验，确定了最佳条件，即反应温度90 ℃、固液比1 g∶50 mL、酸浓度0.2 mol/L、反应时间50 min下，锂离子的浸出率可达97.58%。再生后的石墨负极材料在0.5C的条件下循环80圈后的放电比容量可达330 mAh/g，库仑效率保持在99%以上，除杂过程如图6(a)所示。Yang等通过两段煅烧过程对退役石墨中杂质分段去除。首先在惰性气氛下加热到400 ℃并保持1 h，在此过程中，残留在石墨中的电解液会挥发殆尽，黏结剂会发生分解，大块铜箔可以直接通过机械筛分方式回收。随后将分离出的石墨在空气气氛中加热到500 ℃并保持1 h，此时混在石墨中的金属铜会转化成氧化铜。随后，使用盐酸和双氧水的混合溶液对粗制石墨进行浸出处理，废旧石墨中杂质金属元素以离子的形式转移至溶液中，溶解完成后的混合溶液固液分离，便可得到除杂后再生石墨；对于浸出液中剩余的Li采用碳酸钠沉淀法回收，回收流程如图6(b)所示。Da等根据拆解后退役石墨的杂质组成情况，开发出了适宜于工业生产的退役石墨除杂路线。在高温条件下，熔融态碱可以与酸性杂质反应，尤其是与酸不溶氧化物发生反应形成酸溶性盐，这样在后续处理过程中，这些杂质就能更轻易地从石墨中被清洗去除。然而单一碱的熔融温度相对较高，如通过复合形式形成低共熔共晶熔盐，则复合碱的熔化温度可以显著降低。在反应温度250 ℃保温2 h下，利用KOH-NaOH熔融态碱可以与酸性杂质进行反应，反应形成酸溶性盐(如Fe、Al等金属氧化物杂质)，并在后处理过程中以盐的形式从石墨中清洗去除。随后采用硫酸和双氧水混合溶液对碱熔处理后的石墨进行深度除杂处理，结果表明，经过除杂后的退役石墨能够达到电池级石墨标准，除杂过程如图6(c)所示。SG中复合碱刻蚀的主要反应机理如下(M代表Fe或Al)：

M_xO_y+mOH^-→nMO₂^-+H₂O

(3)

M(OH)_n+nH⁺→Mⁿ⁺+nH₂O

(4)

图6 酸碱法对退役石墨进行纯化：(a)预处理及酸浸除杂工艺，(b)二段煅烧酸浸回收，(c)复合碱熔深度除杂

He等开发了一种芬顿试剂辅助浮选工艺，通过芬顿反应将PVDF及表面覆盖有机物分解成小分子，最终将它们氧化为CO₂和H₂O。经芬顿试剂改性后，LiCoO₂颗粒呈现出亲水特性，而石墨颗粒则为疏水状态，从而有效地实现了退役电池中的LiCoO₂和石墨的分离，浮选后LiCoO₂与石墨产率分别达到70.25%和29.75%，如图7(a)所示。Rothermel等使用亚临界CO₂以及超临界CO₂对退役石墨中残留电解液进行萃取处理，并在萃取后进行高温煅烧再生。相对于直接煅烧再生的石墨样品(332.7 mAh/g，56.1%)，使用亚临界CO₂(372.7 mAh/g，81.6%)以及超临界CO₂(348.8 mAh/g，78.7%)去除残留电解液后除杂再生石墨表现出更高的放电比容量和首次库仑效率(ICE)。除残留的电解液外，共混入石墨负极中的导电剂以及黏结剂同样会对退役石墨回收效率以及再生后性能产生影响。Lai等提出一种采用低共溶溶剂浸出废旧石墨中杂质元素的方法，这种方法不仅能有效去除石墨中的杂质元素，同时有助于恢复废旧石墨的微观结构。废旧石墨中的有机黏结剂通过在石墨表面形成氢键(O－H…F和C－H…Cl^-)的形式溶解到DES中，同时SEI和DES之间形成的Li配位络合物有助于SEI的溶解，基于相似互混性原理实现了对残留电解质的去除。经过DES处理后的再生石墨，在0.1C的倍率下展现出449.4 mAh/g容量，在1 C循环500周后保持285.4 mAh/g的容量，如图7(b)所示。Cao等^[20]提出了一种绿色高效回收方法，以回收得到的石墨负极片为原料，通过电解法分离石墨和铜箔，研究电解过程中的电压、电极间距以及电解质浓度对电解效果的影响，当电压为30 V、电极间距10 cm、电解液浓度1.5 g/L时，铜箔和石墨在25 min左右能够完全分离。经电化学分离后的铜箔及锂离子等无需再次处理即可重复使用，回收石墨在0.1 C倍率下比容量达350 mAh/g，且具有良好的循环性能和倍率性能，如图7(c)所示。

图7 退役石墨杂质高效脱出方法：(a)芬顿试剂辅助分选，(b)低共溶剂浸出法除杂， (c)电解法回收流程

以上阐述了退役石墨中杂质元素的去除，经深度除杂后的石墨杂质含量满足石墨国标，但循环破裂的结构仍未得到修复，下一部分内容综述退役石墨杂质去除后，对石墨结构的修复再生。

3 退役石墨修复再生方法

在脱锂/嵌锂过程中，退役石墨电极会发生一些不可逆的物理和化学变化，这使得活性物质表面结构遭到破损，电化学性能也随之衰减。有研究表明，退役石墨经过长时间锂离子嵌入脱出依然能够保持石墨主体结构，这为退役石墨修复再生提供了可能。退役石墨表面结构在锂离子反复嵌入脱出的作用下发生老化、破碎与剥落，暴露出大量缺陷位点，在首次充放电循环，会造成电解质严重分解，生成厚的SEI，大量锂离子在这种不可逆反应中被消耗，从而导致ICE值大幅降低。石墨破损表面不稳定SEI连续生长，这不仅造成了循环过程中低库仑效率，且阻碍了Li⁺传输动力学，加剧了电化学性能衰减老化过程。虽然通过酸碱除杂和热处理能够对回收石墨中的杂质进行纯化，使其物理化学性能达到商业化标准，但无法对石墨体相晶格缺陷进行修复，因此需要针对相应破损结构进行修复，重构石墨表面Li⁺扩散通道，形成新的SEI层。表面包覆技术已被广泛应用于材料制备与改性，对退役石墨表面进行表面包覆改性，能够带来以下益处：①通过包覆覆盖活性边缘结构并保护表面暴露缺陷位点；②形成薄且致密包覆层以抑制循环过程中结构变化；③减小由于严重电解质还原分解生成SEI厚度，修复受损离子电子传输通道以恢复降低的电化学性能。

3.1　碳材料包覆修复

碳包覆因其高机械强度和相对较低的成本而被广泛用于材料表面结构改性。表面新形成的碳层可以有效覆盖并修复退役石墨的破裂表面，重构受损Li⁺传输通道并修复老化过程中损失的电化学性能。Da等首先采用酸洗及复合碱熔的方式去除退役石墨中的杂质元素，随后采用沥青对除杂石墨进行包覆修复，并在1100 ℃进行热处理。在此过程中，可以观察到石墨表面碳包覆层从非晶相到石墨相转变，如图8(a)所示。结果表明，从室温到1100 ℃的高温再生过程成功修复了再生石墨的表面结构，表面包覆碳层通过外延生长方式重构了Li⁺扩散通道并修复了受损Li⁺传输路径，从而有效恢复了退役石墨受损的电化学性能。在质量分数3%碳包覆下，Coat-G显示出出色的电化学性能，半电池测试中可逆容量和ICE分别达到338.2 mAh/g和87.97%，所组装的LFP||Coat-G全电池循环500次后可逆容量为105.3 mAh/g，500圈后容量保持率约85%，显示出优异的应用前景，如图8(b)所示。Zhang等首先对得到的退役石墨进行热处理，煅烧去除退役石墨中存在的有机组分、CMC、SBR等，随后采用酚醛树脂对退役石墨进行混合包覆煅烧，从而得到修复再生后的石墨。酚醛树脂在高温分解后，在石墨表面形成碳层，有效修复石墨表面缺陷，增加石墨球形度，提高振实密度，如图8(c)所示。实验结果表明，在第1阶段600 ℃煅烧、第2阶段氮气气氛950 ℃煅烧的条件下，修复再生石墨容量达342.9 mAh/g，50周循环容量保持率为98.76%，该容量稍低于新鲜石墨，但远高于同类型负极材料，如图8(d)所示。

图8 沥青修复石墨 (a) 微观结构变化和 (b) 电化学性能，酚醛树脂修复石墨 (c) 流程和 (d) 循环性能

3.2　金属氧化物包覆修复

金属氧化物自身具有优异的结构稳定性，其中部分结构自身作为负极时，除具有一定容量外还具备高工作电位的特性。得益于金属氧化物包覆保护，退役石墨电化学性能得到修复，同时可以有效避免电解质与石墨破碎表面直接接触，减少表面副反应的发生，提高SEI膜的稳定性。

退役石墨表面结构由于剥离破碎现象，其与电解质界面相容性有待改善。Da等提出了采用TiNb₂O₇(TNO)在石墨表面构筑纳米包覆层，利用过渡金属氧化物具有较高的嵌锂电位抑制电解液还原分解副反应发生。同时，针对Li⁺传输动力学和界面行为以及TNO修复石墨储锂机制进行了讨论。结果表明，当TNO包覆量为5%时，包覆再生后PG@TNO获得了较为理想的电化学性能，在0.01～3 V下进行半电池充放电测试时，表现出374.8 mAh/g的首圈充电容量，首效高达93.9%，如图9(a)所示。梁力勃等首先采用硫酸浸出去除退役石墨中杂质，随后加入铁源制备Fe₃O₄@Fe修复石墨，纳米级Fe₃O₄和金属Fe颗粒均匀分散在石墨片中，纳米Fe颗粒提高了复合材料导电性，对石墨的活性起到催化作用，且能有效阻止溶剂分子的共嵌入，减少界面阻抗，缓解材料在循环过程中因体积膨胀而产生的应力，使电极表面形成稳定的SEI膜，电化学性能测试结果表明，Fe₃O₄@Fe/ALG复合材料在0.1C下循环100圈后，放电比容量为590 mAh/g；0.5C下循环300圈，放电比容量为497.6 mAh/g，表现出较高的容量和良好的循环性能。Xu等以废旧石墨为基体，通过化学沉积及热处理方法，在其表面嵌入由磷掺杂的Ni/NiO黄壳纳米球。具备真空结构的纳米球有效减轻了石墨的体积膨胀，并且能够促进Li⁺的扩散，而嵌入到内部的金属Ni和导电石墨层可以加速电荷转移。结果显示，再生石墨电极在0.1 A/g的条件下展现出较高的比容量(724 mAh/g)并且在500圈的循环中保持较好的循环稳定性，如图9(b)所示。这种在石墨表面建造纳米级结构的方法，不仅为负极石墨提供了一种绿色回收方法，而且对其他纳米复合材料提高储锂性能也有一定的启示意义。

图9 (a)TNO修复石墨结构及其性能，(b) P-Ni/NiO修复石墨结构及其性能

3.3　表面人工界面膜构筑

退役石墨老化所产生的材料内部与表面缺陷严重影响了回收后石墨表面SEI生成。直接再生后的石墨，其破损表面结构诱发形成不稳定SEI，这将严重影响活性材料电化学性能发挥，并加速再生后锂离子电池老化进程。在石墨表面预构筑薄且致密均匀的人工SEI层可以有效改善表面结构剥离的情况，保护暴露的缺陷位点，防止因电解质分解而致使SEI不断增厚的情况发生。

Da等利用低温聚合的方式将甲基丙烯酸甲酯(MMA)包覆在退役石墨负极表面，形成PMMA人工SEI层。通过调整MMA和原料PG的量，能够在低温下原位形成不同厚度PMMA人工SEI层并紧密包覆在PG暴露表面。在Li⁺连续嵌入/脱出过程中，内层人工SEI可以调节外层天然SEI沉积，从而形成稳定、均一的双层SEI结构。该双层SEI结构可以有效缓解EC基商业电解液的分解，防止天然SEI不规律生长及锂源储存的严重消耗。结果表明，当PMMA人工SEI层厚度为30 nm时，PG@PMMA-30 nm表现出了最理想的电化学性能。在半电池测试中，PG@PMMA-30 nm表现出349.7 mAh/g的首圈充电容量，ICE达90.9%。PG@PMMA-30 nm||NMC622全电池循环500圈后仍表现出149 mAh/g可逆容量，容量保持率达86.7%，如图10所示。这种预构筑有机聚合物人工SEI的方法能够在较低温度下与回收石墨表面良好兼容，实现优异的电化学性能修复能力。

图10 (a)再生石墨表面人工界面膜形成，(b) 微观结构SEM图，(c) 再生石墨全电池循环性能

4 总结与展望

随着新能源汽车行业的迅猛发展，大批量锂离子电池将面临退役潮，对退役石墨电极进行回收，是一个变废为宝的过程，是实现负极石墨的高附加值利用的大势所趋。建立完善回收利用体系，能够缓解石墨生产需求量的急剧增长难题，实现石墨回收的3R理念(回收、修复、再利用)。未来，石墨回收再利用将朝着高值化、低能耗、可持续的方向发展，如图11所示。

图11 退役石墨再利用策略

（1）高值化。明确退役石墨黑粉来源，深入剖析黑粉的性能状态，进而有的放矢地解决石墨性能退化的问题，对石墨破坏的结构进行修复，恢复再生石墨性能的同时提高回收效率并再次应用于电极材料使用；另外从退役石墨中提取金属锂元素，并再生制备高价值的锂产品，以此提升退役石墨回收的经济性能和环境保护价值，充分挖掘其潜在价值。

（2）低能耗。目前回收市场面临处理成本高、处理条件苛刻的困境，这严重限制回收领域的发展。火法和湿法回收效率更高，但同时造成环境的二次污染，因此迫切需要开发出无害化低能耗回收新工艺。探索温和高效的处理方法，降低石墨处理的成本，从而实现退役石墨回收领域的高经济价值。

（3）可持续。石墨作为国家矿产资源，现有的天然石墨不足以支撑未来锂电产业的发展，对退役石墨的回收再生应用，有利于资源循环利用，不仅能够保证石墨负极的全产业链的发展，还能将其衍生应用于其他领域，如开发石墨烯、吸附剂、催化剂材料等其他功能性材料，从而实现再生资源产业的可持续健康发展，为产业发展注入新活力。

总之，未来石墨回收市场前景广阔，潜力巨大，退役锂离子电池石墨负极回收在不久的将来会成为一项紧迫与艰巨的任务。通过对石墨回收技术进行迭代升级，高效解决回收石墨容量衰减和结构破坏问题，提升首次库仑效率及充放电容量，使其综合性能达到商业化石墨标准，再次应用于锂电池石墨负极。从绿色化学的理念出发，设计短流程、低能耗、环境友好的闭环回收路线，有效降低碳排放，是实现锂离子电池可持续发展的关键需求，对于推动锂离子电池行业沿着绿色、环保、可持续的道路前行具有至关重要的意义。

第一作者：申长洁（1992—），女，硕士，工程师，研究方向为电池回收，E-mail：cjshen@ipezz.ac.cn；

通讯作者：张海涛，博士，研究员，研究方向为能源材料、储能技术和电池回收，E-mail：htzhang@ipe.ac.cn。

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《储能科学与技术》推荐|张海涛等：退役石墨负极粉除杂及修复再生研究进展

1 退役石墨失效机制分析

1.1 SEI增厚失效

1.2 表面锂枝晶

1.3 颗粒破裂

1.4 集流体腐蚀