《储能科学与技术》推荐|望红玉等：高镍三元正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2在高压下的研究进展

科技 2024-12-07 11:03 北京

作者：刘博宇(), 庞青, 王腾飞, 望红玉()

单位：青海大学机械工程学院

引用： 刘博宇, 庞青, 王腾飞, 等. 高镍三元正极材料LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂在高压下的研究进展[J]. 储能科学与技术, 2024, 13(11): 3784-3795.

DOI：10.19799/j.cnki.2095-4239.2024.0432

本文亮点：1.综述了高压条件下NCM811的改性策略 2.最后展望了NCM811改善策略的发展方向，并针对不同改性策略提出了面向实际应用的可行性方案。

摘要随着科技的发展和时代进步，能源消耗日益增大，新能源的开发利用已成为迫在眉睫的问题。锂离子电池因具有高的能量密度、长的循环寿命和宽的工作温度范围等优点，在过去的几十年里，得到了快速发展。高镍三元正极材料LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂(NCM811)因具有高能量密度和低成本的优点，被认为是下一代锂离子电池中最具发展潜力的正极材料之一。目前NCM811的充电截止电压限制在4.3 V，进一步提升充电截止电压可以提高电极材料的能量密度，然而在高充电截止电压情况下，由于NCM811存在阳离子混排、裂纹的产生和扩展、晶格氧的析出、与电解液接触而产生副反应和晶格畸变等因素使得材料的结构稳定性下降和不可逆相变的产生，导致其严重的容量衰减和循环性能的急剧下降，阻碍了NCM811在高压条件下的大规模应用。本文综述了高压下NCM811改性策略的最新研究进展，首先阐述了高压条件下NCM811的失效机理，然后介绍了元素掺杂、表面包覆、复合改性策略对其电化学性能的影响规律及其改善机理。最后展望了NCM811改善策略的发展方向，并针对不同改性策略提出了面向实际应用的可行性方案。

关键词 LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂；正极材料；元素掺杂；表面包覆；复合改性策略

近年来，随着全球经济的快速增长和工业化、城市化进程的加快，能源需求不断增加。此外，由于化石能源消耗的增加和由此造成的环境污染，新能源的发展已变得非常重要和紧迫。锂离子电池(LIB)具有低环境污染、高能量密度、倍率性能好、循环寿命长等优势，已经主导了车辆的电源、便携式计算机、通信设备和航空航天等领域的能源供应，成为实现新能源发展的重要载体。锂离子电池的组成部分包括正极材料、隔膜、电解液和负极材料。其中，正极材料对锂离子电池的安全性能、循环性能以及能量密度产生着至关重要的影响。因此，对高性能正极材料的研究是锂离子电池领域的重要研究方向之一。

目前，已成功开发和应用的正极材料主要包括钴酸锂(LiCoO₂)、锰酸锂(LiMn₂O₄)、磷酸铁锂(LiFePO₄)和三元正极材料。其中三元正极材料LiNi_xCo_yMn_zO₂(NCM)由于高的能量密度和倍率性能被认为是最具有前途的候选材料，在三元正极材料的组成体系中，目前普遍认为当充电截止电压为4.3 V时，镍起到了提高能量密度的作用，钴能够抑制相变发生和阳离子混排，而锰则是提高材料结构的稳定性。目前对于NCM正极材料的研究主要集中在提高其能量密度和循环稳定性上。提高能量密度的一条可行的途径是提高镍的含量，如图1所示，镍含量从LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂增加到LiNi_0.85Co_0.075Mn_0.075O₂，在0.1 C下的放电比容量从165 mAh/g增加到208 mAh/g，但是伴随着热稳定性的降低，材料的热分解温度从300 ℃降低到218 ℃，这严重制约了高镍体系NCM的使用；另一条可行的途径是提高电极材料的工作电压，以NCM622为例，当提高其充电截止电压到4.5 V时，其放电容量达到227 mAh/g，这个能量密度和NCM811放电截止电压在4.3 V时相当，同时仍然能够保持相对高的热稳定性。NCM811作为典型的高镍三元正极材料，具有高理论比容量(280 mAh/g)，并且成本相对较低。因此同时兼具高镍含量和高工作电压的NCM811成为未来研究的趋势，然而高压下(>4.3 V)NCM811的稳定性变差和容量衰减严重制约了材料的应用。本文对NCM811在高压下的改性研究进行综述，并对NCM811的发展前景进行展望。

图1 LiNi_xCo_yMn_zO₂的放电比容量、热稳定性和容量保持率关系

1 NCM811在高压下失效的原因

许多研究者对NCM811的衰减机理进行了详细的分析，包括材料本身结构变化、Li⁺/Ni²⁺阳离子混排、电解液和电极材料界面的副反应等，而在高压环境下，NCM811会产生更严重的衰减现象，例如其循环时的容量保持率会从4.2 V时的78%分别下降到4.4 V和4.5 V时的52%和32%。NCM811在高压下失效的原因是多种因素共同作用的结果。

多晶NCM811作为二次球形颗粒，在循环过程中非常容易发生晶格畸变，在充放电过程中晶体体积呈各向异性膨胀和收缩，导致颗粒之中形成孔隙，最终不可避免地产生裂纹。一般在4.3 V截止电压下，裂纹的数量较少。然而，在截止电压不断提高时，NCM811循环时会出现更多的晶内裂纹和晶间裂纹。此外，提高工作电压也会增加Li⁺的脱嵌数量，这将使体相层状结构的体积变化程度更大，进一步加剧二次颗粒的破碎。因此，随着充电截止电压的升高，裂纹的增多最终造成高压下严重的容量衰减。相比于多晶颗粒，单晶NCM811有效抑制了微裂纹的产生，提高了电极材料的循环稳定性，但是由于单晶材料的烧结温度更高而引起的阳离子混排问题，导致其制备过程仍然面临很多挑战。此外，不论是单晶还是多晶体系，NCM811在高压下连续的体相退化、气体的释放和元素价态的快速转变也是导致其失效的重要因素。在截止电压为4.3 V时，充放电过程中，材料会发生一系列相变过程：H1→M→H2→H3(H1、H2、H3为六方相，M为单斜相)，其中高于4.11 V的H2→H3的相变不可避免地伴随着正极材料晶格氧的析出，正极材料晶格氧发生的析氧反应在4.3 V下开始，并且在高于4.55 V时析氧程度加剧，同时由于产生的析氧活性中间体会促进电解质溶剂的氧化分解，导致CO₂和CO气体的产生。晶格氧的析出可以通过以下两个化学平衡式来理解：

MO₂(layered)⇌M₃O₄(spinel)+[O]

(1)

M₃O₄(spinel)⇌MO(rocksalt)+[O]

(2)

其中，[O]代表析氧活性中间体，它包括过氧化物O₂^2-、超氧化物O^2-和单线态氧·O等，氧的损失是导致不可逆H2→H3相变加剧和二次粒子开裂的重要原因。另外，高压下气体的释放也和NCM811颗粒表面的残锂有关，这些含Li化合物在高于4.3 V时会如式(3)～式(5)所示发生电化学氧化，释放出O₂和CO₂，导致电池的性能下降。

Li₂O-2e^-→O₂+2Li⁺

(3)

LiOH-e^-→O₂+Li⁺+H⁺

(4)

Li₂CO₃-2e^-→O₂+CO₂+2Li⁺

(5)

除此之外，也有研究表明过渡金属离子(如Mn³⁺和Ni³⁺)的电子结构由于受到J-T(Jahn-Teller)畸变的影响，导致畸变后的过渡金属离子更容易与酸性物质发生反应，并溶解到液体电解质中，这种溶解会导致过渡金属离子从正极迁移到负极，并在负极上沉积，从而限制电池的循环寿命，并且进一步加剧电池的失效问题。除从NCM811在高压下的体相结构衰退和界面环境恶化两方面来探究其失效原因外，还有研究尝试解释NCM组成中的Co元素在高压条件下对其电化学性能的影响。如Liu等通过富钴LiNi_0.6Co_0.4O₂、锰取代的无钴LiNi_0.6Mn_0.4O₂和商业LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂三者的对比阐述了Co在高镍三元材料中随着充电电压的升高而产生的影响规律。研究表明Co元素可以抑制阳离子混排，而在高工作电压下，Co元素也加剧了正极材料晶格参数的变化，导致其在H2→H3相变过程中产生更大的c轴收缩，促进了晶内微裂纹的产生。同时，Co会激活不可逆的晶格氧发生氧化还原，诱导氧气的释放和不可逆的结构转变。这些退化机制共同导致其在高压下快速的容量衰减。除此之外，Zhang等研究了不同Co含量的高镍三元正极材料NCM811和LiNi_0.8MnCo_0.15Mn_0.05O₂(NCM8155)，以揭示Co在高压下对电池性能的影响规律。不同于Liu的研究，Zhang通过原位XRD测试和DFT计算证实高Co含量能有效抑制高压下锂层间距的膨胀，从而降低材料循环后的晶格膨胀，最终阻止裂纹的生长和抑制高电压下电池的失效。

2 NCM811的结构控制

鉴于高充电截止电压下NCM811发生严重的结构改变，体相退化以及界面副反应等多重原因导致材料的失效，有必要采取相应的措施来解决失效问题。目前，元素掺杂、表面包覆和复合策略等方法已经被广泛应用于改善NCM811在高压下的电化学性能，下面将对不同的方法进行详细讨论。

2.1　元素掺杂

元素掺杂是对材料改性的一种有效方式，而且由于NCM811具有典型的层状结构，使其可以掺杂不同类型的元素。掺杂元素提升其电化学性能的原因主要归因于以下两点：①缓解Li⁺/Ni²⁺混排；②增加锂离子扩散通道。过去几年的研究中大致介绍了金属元素掺杂、非金属元素掺杂和共掺杂对NCM811材料的改性研究。表1总结了文献中提出的元素掺杂改性策略下NCM811在高压条件下的电化学性能。

表1 高压NCM811的掺杂改性策略总结

金属元素掺杂一般是在锂位(3a)或者过渡金属位(3b)进行。Liu等将不同质量分数的Mg元素掺杂进NCM811中，其中0.3%的Mg掺杂量时，样品电化学性能效果最好，具体表现为其晶体结构的c/a值最大，I₀₀₃/I₁₀₄的值最大，说明其Li⁺/Ni²⁺混排程度较低，稳定了材料的层状结构。在3.0～4.5 V的电压范围内，显示出226.1 mAh/g的初始放电比容量，而且在0.5C条件下循环350次后的容量保持率为81%。Sun等采用湿化学法将Ti均匀掺杂到NCM811中，掺杂后的晶格常数增大，有效提高了Li⁺传输速率，从而显著提升了高倍率下的容量和循环性能，在2.8～4.6 V的测试范围内，掺杂后的材料在0.5C和2C时具有的比容量分别为196 mAh/g和157 mAh/g，相比于原始NCM811提高了5%和15%，同时，其在1C下循环100次后容量保持率可达84%。Zhao等采用共沉淀法制备前体Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1(OH)₂，研磨后采用高温固相法制备Nb⁵⁺掺杂的NCM811，如图2所示。制备的Nb⁵⁺掺杂的NCM811，Nb元素的掺杂扩大锂层的间距，并且提高了电极材料的电导率。掺杂1% Nb⁵⁺的NCM811材料在4.6 V的高电压下，首次放电比容量为222.3 mAh/g，在1C下100次循环后的容量保持率为92.03%，远高于NCM811在相同条件下的容量保持率(74.30%)。除此之外，类似单金属元素掺杂还有Al、Mo和Fe等，不可否认，这些单金属元素的掺杂都不同程度地提升了NCM811在高电压下的电化学性能，但是它们也存在一些问题，例如研究者们对于相同单金属掺杂的含量没有达成共识，例如对于Mg掺杂的研究结果，不同于Liu等认为的0.3%的Mg掺杂效果最好，Laine等认为0.25%掺杂Mg的NCM811具有最高的电化学性能。有时高含量的单金属掺杂可能会导致NCM811的充放电容量下降,如上述的Nb⁵⁺掺杂，掺杂1% Nb⁵⁺的NCM811具有最高的容量，但随着Nb⁵⁺提升到1.5%，其容量会降低。基于以上原因，近年来不少研究者开始探究多种元素共掺杂来改善单金属掺杂的局限性。

图2 Nb⁵⁺-doped NCM811的 (a) 制备过程和 (b) 倍率性能

Yang等采用简单的固相法成功制备了La和Al共掺杂的NCM811，在3.0～4.4 V的范围下循环100圈的容量保持率为97.2%，比原始NCM811提高了18.5%，而在5C的高倍率下循环80次后，其容量保持率为95.1%，比原始的容量保持率提高了6.4%。Lü等采用一步烧结法制备了In和Sn双元素掺杂的正极NCM811，改善了材料的结构和界面稳定性，具体来说，In/Sn双元素掺杂不仅有效地抑制阳离子混排，而且减少了晶格氧析出，结果表明，在2.7～4.5 V电压范围内，在30 ℃和45 ℃下，改性后的正极在100次循环后的容量保持率分别为约100%(185.2 mAh/g)和90%(179.7 mAh/g)。相较于单元素掺杂，多元素掺杂可以通过选择性修改策略来平衡多个性能需求，同时不同的元素还会产生协同效应，例如高价态的掺杂元素可以有效抑制晶格氧析出以增加层结构稳定性，而低价态的元素可以扩展中间层并且抑制Li⁺/Ni²⁺混排，因此多元素掺杂的改性策略往往能起到显著的效果。

上述提到的掺杂方式均为均匀掺杂，而有的研究者也会通过将元素梯度掺杂进NCM811体相中，以进一步提升改性效果。Tao等将Mg²⁺梯度掺杂到NCM811中。在2.7～4.5 V的电压范围下，与均匀的Mg掺杂材料相比，正向浓度梯度掺杂的放电比容量提高了5.96%，循环稳定性提高了6.33%。同时，掺杂改性后材料的放电比容量比原始NCM811提高了10.1%，循环稳定性提高了13.7%。Lin等使用气溶胶合成工艺合成了钙(Ca)掺杂的NCM811正极，该方法可以控制局部掺杂浓度，进而形成独特的梯度掺杂。与未掺杂的材料相比，梯度Ca掺杂的NCM811具有稳定的正极颗粒表面以及良好的层状结构，且掺杂后的材料在1 C下表现出接近200 mAh/g的良好的首次循环放电容量。梯度掺杂相比于均匀掺杂具有更优的电化学性能，这主要是由于梯度掺杂通过控制从表面到体相结构中掺杂元素的浓度分布，相对于均匀掺杂能够更有效地调控掺杂量以达到更好的掺杂效果，但是梯度掺杂存在样品制备方面的困难，这限制了其广泛的应用。

2.2　表面包覆

NCM811在充放电循环过程中，正极材料和电解液之间的接触会导致副反应的产生和材料表面的相变，而在高电压下的循环更加剧了这一过程。在提高放电比容量和循环性能的措施中，包覆可以减少或减缓高镍NCM811正极材料受到电解液等外部环境的影响，稳定表面结构，从而提高电池的循环稳定性。表2总结了文献中提出的高压NCM811的包覆改性策略。

表2 高压NCM811的包覆改性策略总结

惰性涂层作为一种最直接和最简单的屏障层来缓解表面副反应已经在表面包覆领域得到了广泛的研究。惰性涂层包括各种电化学不活跃的材料，其中最具代表性的就是金属氧化物。采用惰性材料作为包覆层能够简单有效地隔绝正极材料和电解液的接触，达到稳定电极材料结构，提升其循环稳定性的目标。Hou等在NCM811表面包覆Al₂O₃涂层，提高了NCM811的循环稳定性，有效抑制了循环过程中的容量衰减。在2.7～4.5 V的电压范围内，在0.2 C下循环100次后，未包覆的NCM811和Al₂O₃包覆NCM811材料的放电容量分别为148.9 mAh/g和171.2 mAh/g，相应的容量保持率分别为82.7%和92%。Kim等用液相法制备LaFeO₃包覆的NCM811正极，该涂层可以降低电解质和正极电极材料之间的副反应，在3.0～4.5 V的电压范围内，LaFeO₃涂覆的NCM811表现出优异的循环性能，质量分数0.5% LaFeO₃包覆的NCM811相较于未改性的材料在80圈循环后容量保持率高出13%。Wang等开发了钙钛矿氧化物包覆的NCM811正极，在NCM811表面上形成稳定的La_xCa_1-_x[TM]O_3-_x保护层，如图3所示。涂层避免了在2.7～4.5 V的高压测试条件下脱锂/锂化期间与氧自由基相关的副反应，在电化学性能测试中表现出优异的性能，改性后的正极材料在组装纽扣电池的测试中在0.1 C下容量可达225 mAh/g，并且在全电池测试中在1 C下1000次循环后具有88.3%的保持率。但是由于惰性包覆层本身不提供容量和快速离子传输通道，研究者们在制备材料时往往需要通过控制包覆层的厚度来尽量减少其对正极材料本身电化学性能的负面影响。

图3 NCM811@La_xCa₁_-_x[TM]O₃_-_x的 (a) TEM图像；(b) 0.1C下的充放电曲线；(c) 循环性能图

由于上述制备惰性氧化物涂层的Li⁺传输速率较差，影响电化学性能，研究者考虑采取具有高Li⁺传输特性的材料。Zha等通过溶胶-凝胶法将FePO₄包覆于NCM811粉末上，独特的核-壳结构有助于提高材料的离子和电子传输速率。在2.7～4.5 V的电压范围内，质量分数4.5% FePO₄包覆的材料在100次循环后容量保持率为97%，远高于未改性NCM811的78%容量保持率。这是由于该包覆层有效抑制了材料裂纹的产生，使其在长循环过程中保持颗粒的结构完整性，并保护颗粒内部免受电解液的影响。Gan等采用二次改性的方法制备了LiVPO₄F改性的NCM811复合材料，如图4所示，由于LiVPO₄F保护层的存在，材料在充放电过程中保持了界面稳定性，抑制了不可逆的副反应，在4.5 V的高电压下，改性后的材料在循环150次后的放电比容量为140.0 mAh/g，容量保持率为83.38%。Ran等利用相似的思路，制备了Li₂SiO₃涂覆的NCM811正极材料，显示出出色的循环稳定性，在4.3 V下100次循环后的容量保持率为95.2%，并且在4.5 V的高截止电压下100次循环后的容量保持率仍可达到87.3%。Du等通过简单的热处理将不同质量分数的Li₂O-2B₂O₃(LBO)玻璃包覆在NCM811上，在2.75～4.5 V的范围中，质量分数0.3% LBO包覆的材料在0.1C下的首次放电容量高达207.8 mAh/g，高于未处理的NCM811材料(202.5 mAh/g)，而在1C倍率下经过100次循环后，质量分数0.3% LBO涂覆的样品表现出比NCM811(50.8%)更高的容量保持率(82.1%)，LBO玻璃作为良好的Li⁺导体，有效提升了电池的首次充放电容量。Llanos等采用原子层沉积法在NCM811上包覆LiF涂层，由于LiF是CEI膜中的主要成分，同时由于其本身具有较高的Li⁺传输速率，因此LiF-NCM811的倍率性能与未涂覆的NCM811相当，即使在高倍率下也是如此。同时改性后的LiF-NCM811正极在3.0～4.6 V下的循环性能也得到了有效提升，在1 C下循环100圈后，相比未改性的NCM811正极，LiF-NCM811的容量保持率从79%提升到了85%。

图4 NCM811和NCM811@LiVPO₄F的(a), (b)TEM图像；(c), (d) 循环性能图

由于上述制备的涂层虽然具有离子电导率，但是电子电导率偏低，研究者考虑设计同时兼具高电子电导率和离子电导率的涂层。Dong等制备了由Li₂MnO₃和LiNi_0.5Mn_1.5O₄组分合成的Li_0.65Mn_0.59Ni_0.12Co_0.13O_δ(LMNCO)材料包覆在NCM811上，改性后的材料在2.7～4.6 V的电压范围内，在5 C的高倍率下500次循环后的容量保持率为83.4%，高于未处理的NCM811材料(75.6%)。该研究构建的核-壳结构提高了材料在高倍率下的循环稳定性，同时由于LMNCO具有导电性，因此其对于容量的影响也比惰性涂层更小。Chu等报道了一种新颖有效的一步表面处理方法，即通过(NH₄)₂SO₄的热解来制备Li_1-_xTMO_2-_y/Li₂SO₄杂化层，该涂层不仅与NCM811具有较强的结合力，有效保护电极免受电解液的腐蚀，而且增加了Li⁺在材料表面的扩散和电子电导率，所以NCM811@Li_1-_xTMO_2-_y/Li₂SO₄材料在4.5 V下表现出很高循环稳定性(1 C下200圈循环后的容量保持率为90.1%)。除此之外，Li₂SO₄为p型半导体，构成的Li_1-_xTMO_2-_y//Li₂SO₄和Li_1-_xTMO_2-_y//NCM在材料内部产生自建电场，有利于抑制充放电过程中晶格氧的析出，从而稳定NCM811的表面结构和主体结构。上述研究选择的包覆层本身就具备离子和电子导电性，这也是目前包覆层材料体系选择的思路之一，即选择高电压窗口和高循环稳定性的材料作为包覆层，既能保证其对NCM811正极的保护能力，也能提供一定的容量。另一种思路是在本身就具备一定导电性或者具备快速离子传输通道的包覆层的基础上，对其进一步改性，以达到提升其电子导电性的目的，如Xie等在LiF的基础上制备出LiAlF₄薄膜，成功提高了电池在高截止电压下的电化学性能。由于LiAlF₄拥有高达5.7 V的电压稳定窗口，同时其拥有离子和电子导电性，无疑是一种优秀的涂层材料，最终通过电化学性能测试证明了该材料在4.5 V的电压下的首次充放电容量、倍率性能、循环性能都有提升。综上，同时具有电子和离子导电性的包覆材料能有效加快电子和离子的扩散速率，提升容量和倍率性能，还能降低电极极化现象。

2.3　复合改性策略

元素掺杂改善了NCM811的体相结构，表面包覆改善了NCM811的表面特性。目前，也有一些研究在追求高稳定性的高压NCM811正极时，尝试将不同的改性方式复合在一起，同时对NCM811的体相和表面结构进行改善，以追求最佳的改性效果。表3总结了最近文献中提出的高压NCM811的复合改性策略。

表3 高压NCM811的复合改性策略总结

最常见的复合策略是将元素掺杂和表面包覆结合起来，由于这两种方法都可以有效提升NCM811材料在高截止电压下的电化学性能，因此在制备高稳定性和高电压窗口的NCM811材料时，将掺杂和包覆进行协同化改性可充分结合二者的优势，从而达到最佳的改性效果。

Zhang等制备Co氧化物包覆和Ti元素掺杂协同改性的NCM811，以达到优化其晶体结构，提升电化学性能的目标。在0.5% Co氧化物涂层和1%Ti掺杂之后，材料在2.7～4.7 V的范围内，20C倍率下的容量为121.75 mAh/g，远高于未改性的NCM811的容量(114.75 mAh/g)，同时材料在400次循环中的容量保持率达到92.0%，而原始NCM811的容量保持率在相同条件下仅为72.1%。该研究分别将Ti元素掺杂和Co氧化物包覆两种改性方式结合改性NCM811，改性效果显著，但是该制备工艺较为烦琐，需要通过两步法实现协同改性。相比之下，探究一步合成包覆掺杂双重改性的材料是一种更加简便可行的研究思路，其原理是将一部分掺杂的元素以化合物的形式涂覆在表面上，防止电解质腐蚀并抑制副反应，另一部分元素掺杂进入晶格，增大了锂层间距，稳定结构，减少Li⁺/Ni²⁺混排。如Wu等利用高温固相法制备了La₂Ni_0.5Li_0.5O₄包覆和La³⁺协同掺杂的NCM811正极材料。改性后的材料在高电压下的性能显著提高。即在2.7～4.7 V的电压范围中，样品在0.2 C下的首次放电容量为229.3 mAh/g，在1 C下的第200次循环的容量保持率从63.7%提高到90.1%。Wang等通过共沉淀法制备了Sr元素掺杂的NCM811，然后借助热处理工艺实现NCM811表面原位形成一层Sr基涂层，最后构建出表面包覆和元素掺杂协同改性的形式，如图5(a)所示，有效抑制了晶格氧缺失和高压循环期间电解液的分解，促进了材料在高于4.5 V下的循环性能，在1 C下的容量保持率为82.3%。Li等通过调节高温固相反应过程中Sb₂O₃的引入量，成功制备了Sb体相掺杂和表面包覆Sb₂O₃的正极材料NCM811。电化学测试结果表明，经改性后的NCM811在4.4 V的截止电压下，以1C的倍率进行100次循环后容量为176 mAh/g，容量保持率达到89.3%，而初始NCM811在相同条件下的容量仅为151 mAh/g，相应的容量保持率为77.0%，可见Sb元素的协同改性成功提高了材料的性能。Kang等通过表面包覆Li₂SnO₃和Sn⁴⁺的梯度掺杂制备NCM811，电化学结果表明，改性后的正极在6C下拥有86.5%的库仑效率和177.8 mAh/g的放电容量。此外，改性后NCM811正极在200次循环后仍有144.9 mAh/g的可逆容量。Tian等提出了一种整体改进策略，通过同步解决界面和晶格不稳定性，确保材料在4.6 V的高压下稳定运行。首先通过Al掺杂加强了过渡金属和氧之间的电荷转移，掺杂原子的支柱效应有效抑制了内部应变，另一方面，在正极界面处形成的作为快速离子导体的LiNbO₃的保护层抑制副反应，结果表明在4.6 V的截止电压下循环200次后容量保持率为89.1%。除此之外，Al掺杂和LiNbO₃包覆还通过限制晶格的收缩和阻止由过渡金属的溶解而引起的晶格氧损失，抑制了电极材料高截止电压条件下的析氧问题。综上，结合掺杂和包覆的表面-体相复合改性策略可以同时减轻NCM811材料的表面不稳定性和本体结构的退化。

图5 NCM811@Li_xSr₁_-_xTMO₃的 (a) Sr表面处理NCM的形成过程和优点示意图；(b) 循环性能图和N-FCG-NCM811@ LNO的(c), (d) TEM图像；(e) 倍率性能图；(f) 循环性能图

上述提到的复合改性策略共同促进了高截止电压下NCM811的电化学性能提升。而在此基础上，进一步将多种改性策略结合到NCM811正极材料上的研究也正在被提出，即在表面包覆和元素掺杂的基础上，进一步将其他改性方式引入，例如梯度结构设计。构建梯度结构的研究以Sun为代表，该研究构建了一种浓度梯度结构，这种结构中镍、钴、锰元素不再保持均匀分布，而是镍含量分布从内部到外部线性降低，锰含量则线性增加。这种构建的梯度结构不仅兼具内部高镍含量提供高容量的特点，同时外层高锰含量赋予材料高的稳定特性，从而大幅度提升电极材料的电化学性能。Zhao等设计了一种三合一的策略来构建稳定的Nb元素梯度掺杂到具有浓度梯度结构的NCM811中，同时表面包覆有LiNbO₃，如图5(c)、(d)所示，该策略下的每个NCM811次级颗粒都具有富Ni的核和富Co/Mn的外表面，并且具有Li⁺导电性的LNO涂层和浓度梯度的Nb元素掺杂，这是一种将表面包覆、元素掺杂和浓度梯度设计结合起来的改性方法，最终使改性后的NCM811正极材料具有稳定的晶体结构、优异的Li⁺扩散动力学以及在循环过程中较少的界面相变。经循环和倍率性能的测试，结果表明在1 C倍率下，3.0～4.4 V之间300次循环后容量保持率约为85.1%，同时在10 C下的容量约为162.4 mAh/g。

3 结论

高镍三元正极材料NCM811作为未来最具发展潜力的商业化正极之一，它在4.3 V的截止电压下具有高的比容量和容量保持率，但当充电到4.4 V或更高电压时会发生严重的副反应，从而严重制约了高压条件下NCM811的使用。虽然通过元素掺杂、表面包覆和多种改性方法结合等策略对提升高压条件下NCM811的能量密度已经取得了较大的进展，但不可否认，其整体性能还依旧有提升的空间。本文对未来高压下NCM811的发展进行了展望，以期其进一步向实际应用领域发展。

（1）对于NCM811在高电压下充放电过程中材料的表面性质变化以及材料和电解液之间的副反应的详细分析还有所欠缺，尤其是缺乏与之匹配高压电解液的设计与开发。目前锂离子电池常用的电解液中的PF^6-阴离子存在高极性的P－F键，十分容易水解，后续可以考虑开发含有共价C－F键的不易水解的电解液。

（2）本文总结了Co元素对于高镍NCM在高电压下的影响，然而目前相关的研究所得出的结论存在矛盾，后续应该加强Co元素对高压NCM设计过程的深入探讨和基础认识。

（3）元素掺杂能改善NCM811的体相，而目前对于高压NCM811掺杂的研究主要依靠频繁的实验得出结果，后续应该结合理论计算筛选出能增大层间距和稳定晶格氧的元素，同时结合掺杂离子半径的考虑，合理地设计掺杂元素种类、掺杂比例和掺杂位点，提高高压下的性能。

（4）目前对于包覆材料的研究比较热门的是根据SEI膜的成分来设计包覆材料，例如对于SEI膜中主要组成部分的LiF为基础的研究体系就比较充分，设计制备了一系列Li-X-F包覆材料(X为掺杂元素如Al、Zr)，显示出较好的高压电化学性能。而对其存在电导率较低的问题，许多研究通过理论计算和实验制备出了改善LiF电导率的LiAlF₄等材料作为包覆层，但是对于LiF电导率的提升有限，并且目前仍有大量的改性LiF材料没有被成功合成。后续研究也可以考虑以SEI膜中的其他组成部分来制备包覆材料，如SEI中少量存在Li₂O为基础的研究体系就比较缺乏。同样在SEI膜中少量存在，并且其电导率高于LiF，后续可以考虑制备以Li₂O为基础体系的层或者以其为基础合成新的包覆材料。

（5）复合改性策略可同时对NCM811的体相和表面结构进行改善，取长补短。为了将几种改性策略的优点更好地集于一身，未来应该对复合改性中各种改性方式的贡献和复合之后协同增强的机理进行更加深入的研究。后续对于协同化改性的研究应该更加注重每种改性方式的贡献，以达到最好的改性效果。

第一作者：刘博宇（2001—），男，硕士研究生，主要从事锂离子电池正极材料的研究工作，E-mail：lby1755825225@163.com；

通讯作者：望红玉，教授，研究方向为吸波材料的设计与研究、纳米材料的制备和表征、超级电容器的制备，E-mail：HYuWang26@163.com。

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