第一作者：武斌
通讯作者：蒙海兵，朱杰鑫，江文杰，麦立强
单位：太原理工大学，墨尔本大学，武汉理工大学
进入21世纪以来，化石燃料的大量使用加剧了资源枯竭、环境污染、温室效应等问题。传统能源结构需要进行变革，以满足日益增长的可持续发展和人类生存的需求。因此，全球能源问题显然需要变革性的清洁技术，这些技术应该是可持续的、环境友好的、高效的电化学能源转换技术，如聚合物电解质膜燃料电池和金属空气电池已显示出满足这些要求的巨大潜力，为迈向绿色新时代提供了一条途径。电化学氧还原反应是能量转换应用中的关键过程，包括不限于在聚合物电解质膜燃料电池和金属空气电池中的应用。在水系电解质中，氧还原反应 通常被认为是效率决定因素这些能源设备中的过程并通过两个主要途径进行：通过4电子在酸性电解质中还原氧气生成水，或在碱性电解质中生成OH-，以及 通过2电子过程使得氧气在酸性电解质中被还原生成过氧化氢或在碱性电解质中生成 HO2-。然而，氧还原反应固有的低动力学限制了这些设备的性能。在过去的几十年里，铂基催化剂因其相对较高的氧还原性能而成为备受推崇的催化剂。可是，它们的高成本和对金属溶解的敏感性使得人们不得不寻找替代的非铂材料，以提供具有竞争力的活性、增强的耐用性并且有效地降低使用的成本。在被研究的几类非铂催化剂中，纳米石墨烯材料以其低成本，良好导电性以及容易制备等优势成为最受瞩目的用于氧还原的明星材料。
为了提高氧还原性能，过去10年研究人员在这个领域做了很多工作，比如掺杂一些杂原子，构筑一些新的缺陷以及调整纳米石墨烯的尺寸等手段提升电化学性能。对此，武汉理工大学麦立强教授、朱杰鑫博士联合墨尔本大学江文杰博士、太原理工大学蒙海兵博士团队在《Angewandte Chemie International Edition》期刊上发表题为“Structural Modulation of Nanographenes Enabled by Defects, Size and Doping for Oxygen Reduction Reaction”的综述文章，全面总结了过去十年中通过调整掺杂剂、定制尺寸和调制缺陷来实现 ORR 的功能化纳米石墨烯的进展。首先介绍了纳米石墨烯在ORR方面的结构特性，包括石墨烯的化学结构和分类。然后，总结了利用缺陷效应、尺寸效应、掺杂效应及其协同效应来调节纳米石墨烯以增强氧还原性能的代表性研究。最后，对掺杂效应、尺寸效应和缺陷效应及其对氧还原的协同作用提出了对该领域发展的可能挑战以及对潜在的前景进行了展望。
1. 前言
图1. 过去十年关于通过缺陷效应，尺寸效应以及掺杂效应对纳米石墨烯结构调控的重要进展的时间线。
图2. 该综述的主要讨论内容。
2. 用于氧还原反应的纳米石墨烯的结构性质
自 2004 年Geim和 Novoselov 首次发现石墨烯以来，近二十年来推动了石墨烯基材料的快速发展。其中，纳米石墨烯被视为一类碳材料，其全部或部分尺寸为10 nm以下，例如石墨烯量子点、石墨烯纳米带和三维石墨烯。由于其可调节和有限的带隙而引起了广泛的研究关注。特别是，由于其丰富的活性位点、边缘效应和互连网络，它们在燃料电池和金属空气电池中展现出作为氧还原催化剂的巨大潜力。石墨烯量子点通常是准具有三个维度且尺寸小于 10 nm 的零维纳米石墨烯，因此，由于其出色的光学和半导体特性，它们引起了广泛的研究关注。此外，石墨烯纳米带是具有大长宽比（超过10）的纳米石墨烯，具有优异的机械、物理和电学性能，使其成为电催化剂的合适替代品。石墨烯纳米带的固有尺寸和高长宽比导致其丰富的暴露活性边缘，通过降低电子转移和含氧中间体吸附的势垒来促进氧还原活性。此外，三维石墨烯是由纳米石墨烯对应物连接的多孔碳材料。它们的开放性三维结构可防止石墨烯层堆叠和聚集，从而形成出色的导电网络。此外，三维石墨烯提供大量活性中心，促进催化过程中的快速离子扩散和电子转移。
3. 纳米石墨烯固有缺陷的调控用于氧还原反应
在石墨烯的合成过程中，不可避免地会产生一定程度的无序和固有缺陷（图 3）。71这些缺陷通常是由于碳原子的缺失或sp2杂化碳原子的重排而产生，表现为空位缺陷（单个或多个空位缺陷）。多个空位）或拓扑缺陷（例如 Stone-Wales 缺陷），全部归类为点缺陷。此外，在富含缺陷的石墨烯表面还可以发现晶界等线缺陷。71这些点和线缺陷影响碳位点的局部电荷分布，从而影响氧中间体的吸附行为。缺陷位置会导致电荷分布的变化，从而影响活性位点的活性。
图3. 完美和缺陷石墨烯的结构模型。
图4. 缺陷效应对纳米石墨烯用于氧还原反应的影响。
4. 纳米石墨烯尺寸的调控用于氧还原反应
尺寸效应是微调各种工业反应中催化活性的行之有效的策略。这种方法已在电催化反应中得到广泛研究，例如优化 3 至 5 nm 之间 Pt 纳米颗粒的 ORR 活性以及尺寸依赖性选择性以及在 Cu 纳米颗粒上观察到的电化学 CO2 还原活性。鉴于石墨烯的二维结构及其在横向和基面的各向异性，尺寸效应预计会影响氧还原电催化在这些维度上有所不同。
图5. 尺寸效应对纳米石墨烯用于氧还原反应的影响。
图6. 尺寸效应对纳米石墨烯用于氧还原反应的影响。
5. 通过掺杂剂对纳米石墨烯的电子结构调控用于氧还原反应
将氮、硫、磷或硼等杂原子引入石墨烯中可显著增强其 ORR 性能。掺杂不同电负性的元素可以控制相邻碳原子上的电荷密度，从而影响氧吸附和电荷转移动力学。本节探讨掺杂剂对石墨烯氧电催化性能的影响及其对电子结构的影响。
5.1 单杂原子掺杂
元素掺杂可以有效地改变碳原子的电子云密度从而改变石墨烯电子结构，有利于氧气还原。
图7. 单掺杂效应对纳米石墨烯用于氧还原反应的影响。
5.2 多种杂原子共掺杂
研究发现除了单一元素掺杂，多种元素共掺杂会产生协同作用，进一步改变石墨烯的电子结构，从而增强氧还原性能。
图8. 多个杂原子掺杂效应对纳米石墨烯用于氧还原反应的影响。
5.3 边缘功能化
与平面位点相比，边缘位点（例如缺陷或掺杂剂）表现出更高的活性。在石墨烯片边缘引入缺陷或掺杂剂可以为氧还原反应创建额外的活性位点。此外，将官能团或分子（例如羟基、羧基或胺基）连接到石墨烯片的边缘可以增加活性位点的密度并改善催化剂与反应物的相互作用。
图9. 边缘功能化效应对纳米石墨烯用于氧还原反应的影响。
6. 通过掺杂剂、尺寸以及缺陷效应的协同作用对纳米石墨烯的结构调控用于氧还原反应
在优化氧还原应用的纳米石墨烯时，碳缺陷、尺寸结构和杂原子掺杂是相互关联的特征。重要的研究集中在了解这三种策略之间的协同效应，以阐明催化机制并提高氧还原性能。
图10. 缺陷、尺寸和掺杂的协同效应对纳米石墨烯用于氧还原反应的影响。
探索先进的基于纳米石墨烯的氧还原催化剂对于未来清洁能源的发展具有重要意义。了解纳米石墨烯材料的物理（缺陷/尺寸）和化学结构（杂原子掺杂）如何影响其电子性能和固有反应活性为研究人员充分利用纳米石墨烯的潜力来增强氧还原过程提供了新的机会。尽管涉及不同功能化纳米石墨烯的详细机制和影响仍有待进一步了解，存在一些令人困惑和不明确的点，但最近的进展提出了一些值得考虑的关键见解，可以基于缺陷效应、尺寸效应和掺杂效应来提高氧还原性能：通过化学掺杂显著增强活性，化学掺杂改变局部电荷分布并改善氧气吸附，将碳和掺杂剂原子转变为活性催化位点。边缘修饰，例如掺杂硫的O=S=O基团，进一步增强吸附和催化活性。多原子掺杂始终优于单元素掺杂，揭示了提高氧还原性能的协同效应，同时为改进催化提供了低成本策略。此外，纳米石墨烯的大表面积允许丰富的活性位点并防止原子聚集，而其高电导率可加速电子转移，增强反应动力学。此外，锯齿形和五边形边缘以及皱纹和空位等缺陷在提高氧还原活性。有针对性地产生这些缺陷是提高氧还原性能的关键。此外，纳米石墨烯的尺寸也会影响氧还原，更小、更薄的片材提供更多的边缘位点，进一步提高氧还原活性。因此，合成过程中对尺寸的精确控制以及理论模型是氧还原优化的主要作用。除此之外，尺寸、缺陷和掺杂通常协同作用，通过改变表面电荷和电子结构来增强氧还原，使开发利用这些效应的策略对于高性能氧还原催化剂至关重要。掺杂剂、尺寸和缺陷的不同配置对电子结构变形有不同的贡献，因此具有不同的催化活性。
题目：Structural Modulation of Nanographenes Enabled by Defects, Size and Doping for Oxygen Reduction Reaction
作者：Bin Wu, Haibing Meng*, Xingbao Chen, Ying Guo, Li Jiang, Xiaofeng Shi, Jiexin Zhu*, Juncai Long, Wenliang Gao, Feng Zeng, Wen-Jie Jiang*, Yongfa Zhu, Dingsheng Wang, Prof. Liqiang Mai*
麦立强，武汉理工大学首席教授，博导，副校长，国家杰青（2014），长江学者（2016），“万人计划”领军人才（2016），国家重点研发计划首席科学家，英国皇家化学会会士（2018），中国微米纳米技术学会会士（2022），中国化学会会士（2023）。材料化学与功能材料领域知名专家，长期从事新能源材料与器件科学技术及应用研究，构筑了国际上第一个单根纳米线器件电子/离子输运原位表征的普适新模型，建立了调控电化学反应动力学的“麦-晏”场效应储能等电子/离子双连续输运理论，突破了储能材料与器件的批量化制备技术，并实现成果转化与应用。在Nature（3篇）、Science（2篇）等刊物发表SCI论文700余篇，其中以第一或通讯作者发表Nature（2篇），Nature Energy（2篇）、Nature Catalysis、Nature Chemical Engineering、Joule（2篇）等Nature子刊及Cell子刊28篇，PNAS、JACS（6篇），Advanced Materials（34篇）、Energy & Environmental Science（8篇）、Angewandte Chemie International Edition（15篇），合作发表Nature、Science（2篇），SCI总他引7.9万余次。撰写中文专著2部、英文专著2部、英文专著章节2部。获授权国家发明专利148项，其中28项专利与华为等31家企业进行产学研成果转化与应用。主持国家重大科研仪器专项等国家级项目30余项。以第一完成人获国家自然科学二等奖、何梁何利基金科学与技术创新奖、国际电化学能源科学与技术大会卓越研究奖（每年仅2人）、国际车用锂电池协会卓越研究奖、国家教学成果二等奖、教育部/湖北省自然科学一等奖（3项）和中国材料研究学会技术发明一等奖，连续五年入选科睿唯安全球高被引科学家。
武斌，现为新加坡南洋理工大学材料科学与工程学院博士后研究员。2016年获得重庆大学学士学位，推荐免试前往中国科学院化学研究所深造，并于2019年获得材料工程硕士学位。后前往德国留学，在亥姆霍兹德国国家科学中心柏林能源与材料研究所和柏林洪堡大学攻读博士学位。2023年取得物理学博士学位后，于亥姆霍兹德国国家科学中心柏林能源与材料研究所继续博士后研究。目前的研究兴趣集中在碳纳米材料的能量存储和转换原位表征。
武汉理工大学纳米重点实验室主要从事纳米能源材料与器件领域的研究，包括新能源材料、新型催化材料、微纳器件等前沿方向。团队目前有教师11名，包括长江学者、杰青、国家领军人才、国家级高层次青年人才5人（次），在读博士、硕士研究生80余人。中科院院士赵东元教授作为课题组学术顾问，为课题组发展提供重要的指导和帮助。团队长期致力于储能技术领域研究，设计组装了国际上第一个单根纳米线器件，实现单纳米基元从0到1的突破，发现电子/离子双连续效应和分级协同效应。团队近年来主持/承担了国家重点研发计划“变革性技术关键科学问题”重点专项、国家杰出青年基金、国家基金委重大科研仪器专项、国家自然科学基金重点项目、国家国际科技合作计划等国家级科研项目30余项。课题组目前发表SCI论文700余篇，以第一或通讯作者在Nature 3篇，Nature及Cell子刊（28篇），合作发表Nature 、Science （2篇）、Nature、Science、Cell子刊5篇，ESI高被引论文55篇，ESI 0.1%热点论文13篇。获得国家发明授权专利140余项。获国家自然科学二等奖（2019年）、教育部自然科学一等奖（2018年）和湖北省自然科学一等奖（2014年和2021年）。团队负责人麦立强教授获何梁何利基金科学与技术青年创新奖（2020）和国际电化学能源大会卓越研究奖（2018，每年仅2人）等，获国家杰青资助（2014年），入选教育部“长江学者”奖励计划（2016年），英国皇家化学会会士（2018）和科睿唯安全球高被引科学家（2019、2020、2021）；任国家重点研发计划“变革性技术关键科学问题”首席科学家、国家重点研发计划纳米科技专家组成员、国家“十四五”材料领域重点专项指南编制专家，入选“国家百千万人才工程计划”，并被授予“有突出贡献中青年专家”荣誉称号，享受国务院政府特殊津贴；在美国MRS、ACS、ECS等重要国际会议做特邀报告70余次；作为会议主席举办Nature能源材料会议、第十届中美华人纳米论坛等重要学术会议。团队培养的50余名学生被推荐到哈佛大学、麻省理工大学、牛津大学、加州大学洛杉矶分校、西北太平洋国家实验室、阿贡国家实验室、清华大学、北京大学、中国科学院等著名高校或科研机构进行深造。10余名学生已在国内外知名高校和科研单位如英国国家物理实验室、萨里大学、滑铁卢大学、厦门大学等任职，担任教授或助理教授。该团队已发展成为国内外纳米科学技术和新能源材料技术领域具有重要影响的科学研究、国际合作及人才培养中心。欢迎有志于从事新能源纳米材料与器件的有志之士加盟本课题组！特别欢迎对科研感兴趣、成绩好、英语基础扎实、积极主动性高、有志于继续国内或到国外深造的学生报考或申请本课题组的博士后、博士生、硕士生，也欢迎国内外专家学者或学生的访问、交流与合作！
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https://doi.org/10.1002/anie.202415071
