《储能科学与技术》推荐|方靖等：锂离子电池硅负极用聚合物黏结剂研究进展

科技 2024-12-09 14:35 北京

作者：方靖 ¹ 杨续来 ^1,2 戴涛 ³孙菲 ⁴

单位：1. 合肥大学安徽省锂离子动力与储能电池产业共性技术研究中心；2. 国科能源技术创新中心(合肥)有限公司；3. 安徽科达新材料有限公司；4. 安徽省高新技术发展中心(省基础研究管理中心)

引用：方靖, 杨续来, 戴涛, 等. 锂离子电池硅负极用聚合物黏结剂研究进展[J]. 储能科学与技术, 2024, 13(11): 3811-3825.

DOI：10.19799/j.cnki.2095-4239.2024.0467

本文亮点：1.从粘结剂对提升硅负极电极稳定性的作用机理方面介绍了聚合物粘结剂 2.硅的体积变化可以通过两个思路解决：通过粘结剂的高机械性能直接将硅颗粒“捆”住，抑制其膨胀；通过粘结剂的自愈功能使硅颗粒实现弹性膨胀。

摘要硅材料因其高比容量和较低的嵌锂电位等独特优势，被视为下一代锂离子电池负极材料的有力竞争者。然而，在锂离子脱嵌过程中产生的较大体积变化导致硅活性材料的粉碎和破裂，进而降低电池的循环性能。目前主要对硅负极材料进行改性来解决该问题，包括纳米化、碳包裹、合金化和使用聚合物黏结剂复合等方法，并取得了一定成效。其中，纳米化与合金化是从硅材料颗粒本体降低体积膨胀，而碳包裹和聚合物黏结剂复合技术则旨在从硅材料颗粒外部来抑制其体积膨胀的同时改善硅负极材料的导电性。本文首先阐述了硅负极材料的脱嵌锂机制及过程中存在的主要问题；其次，着重从黏结剂对提升硅负极稳定性的作用机理方面，总结了聚合物黏结剂复合对硅负极电化学性能提升的相关研究进展，包括使用三维结构黏结剂抑制硅负极的体积膨胀、引入自愈黏结剂实现硅负极的弹性体积膨胀以及采用导电黏结剂提高硅负极整体导电性等；最后，对硅负极聚合物黏结剂的发展前景进行了展望。本综述对提升硅基负极的应用具有重要作用，也对未来黏结剂的研发具有一定的启示作用。

关键词锂离子电池；硅负极；机理；聚合物黏结剂

随着锂离子电池在电动汽车和储能领域的广泛应用，对其能量密度的要求也越来越高，现有的电池系统已无法满足人们对锂离子电池高能量密度日益增长的需求。如何在保证安全性和循环性能的前提下提高锂离子电池的能量密度，已成为科研人员亟待解决的问题。使用高比容量的材料是提升电池能量密度的一种有效手段，硅材料以其极高的理论比容量、适中的工作电压和丰富的储量被认为是有前途的锂离子电池负极材料。

不同于石墨嵌锂的插层机制，硅的储锂机制是典型的合金化/去合金化反应。室温时，硅与锂合金化可分为两个阶段，在首次放电过程中，随着电压的下降，首先形成嵌锂硅和未嵌锂硅两相共存的结构。然后随着嵌锂深度的增加，锂离子与内部晶体硅反应生成锂硅合金(Li_xSi)，后续循环中当电势降低到50 mV左右时，高锂化态的无定形Li_xSi会立刻转化为晶态的Li₁₅Si₄，生成的Li₁₅Si₄合金体积膨胀为原来的3倍。如图1所示，体积膨胀效应引起的应力使硅颗粒破裂粉化后与集流体分离，致使部分活性物质完全失去电化学活性，引起电池容量的快速衰减。同时，体积变化使硅表面的固体电解质界面(SEI)膜发生破裂，新暴露在表面的硅会产生新的SEI膜，随着循环的进行SEI膜反复破裂再生，不断消耗活性锂离子，导致不可逆的容量损失，并且SEI膜的厚度会随着电化学循环的进行不断增加，过厚的SEI膜会阻碍电子转移和离子扩散，导致阻抗增大、极化增加，也会引起电池容量的急剧衰减。除此之外，硅负极与导电网络的紧密接触是决定电池性能的关键因素，而硅是一种电导率远低于石墨的半导体，导电性差也制约了硅负极的商业化进程。为解决上述问题，人们采取了多种策略，如对硅材料进行纳米化(硅纳米颗粒SiNPs)、碳包裹、合金化、聚合物黏结剂复合等改性处理。除此之外，使用先进黏结剂也是一种低成本且前景广阔的方法，虽然黏结剂在整个电极体系中占比较少，但它对电池电化学性能影响很大，硅基材料在充放电过程中的体积膨胀，以及由此产生的SEI膜反复破裂再生等问题，都可以通过优化黏结剂得到改善。

图1 硅电极失效机理示意图

从硅负极需要解决的体积变化大和导电性差的问题入手，本文总结了硅负极用聚合物黏结剂的研究进展，黏结剂的作用机理示意图如图2所示。首先，硅负极在充放电过程中体积膨胀效应大，通过黏结剂的结构设计获得的三维结构黏结剂，其具有高机械强度，可以抑制硅负极的体积膨胀；其次，自愈聚合物具有愈合断裂的特性，在硅颗粒体积膨胀产生机械损伤后，可以通过重建自愈材料断裂面修复电极损伤使硅颗粒保持相对固定的位置，这种弹性膨胀可以维持电极的完整性，良好的电极结构有助于提高电子和离子的传输效率，从而有效改善硅负极的循环稳定性；此外，如果黏结剂本身具有一定导电性，则可以提高硅负极的整体导电性，降低电池的内阻。同时，当硅发生体积变化时，以点接触形式导电的炭黑颗粒可能与其失去电连接，而导电聚合物黏结剂的长聚合物链可以继续提供有效电连接，形成多维导电链，提升电池的循环寿命。

图2 硅负极改性方法及黏结剂复合技术机理示意图

1 抑制硅负极材料体积膨胀的黏结剂

硅材料在脱嵌锂过程中体积变化大，为了控制体积变化，一方面，可以通过结构设计增强黏结剂的力学性能，从而抑制硅的体积膨胀，另一方面，自愈黏结剂可以在硅颗粒体积膨胀发生机械损伤后重建自愈材料断裂面，使硅颗粒保持相对固定的位置，使硅颗粒实现弹性膨胀。

1.1　通过三维结构黏结剂抑制硅负极材料体积膨胀

聚合物黏结剂的先进设计在构建稳定的硅负极方面具有显著的作用，不同于线型结构的黏结剂，经过合理设计的三维聚合物黏结剂机械强度高，可有效抑制硅颗粒的体积膨胀，提高电池的循环寿命，该类用于硅负极材料的聚合物黏结剂根据聚合物结构可分为支化聚合物和交联聚合物。

典型的硅负极线型聚合物黏结剂有天然衍生聚合物[羧甲基纤维素钠(CMCNa)、海藻酸钠(Alg)等]和合成聚合物[聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯腈(PAN)和聚乙烯醇(PVA)等]。传统天然衍生线型聚合物黏结剂与活性物质间的结合力弱，并且难以形成高效且丰富的三维离子传输网络，不适用于具有大体积膨胀的硅负极。2010年，Magasinski等首次证明纯PAA可作为硅负极的有效黏结剂，显示出相对稳定的循环特性，并具有低膨胀和高弹性模量的特点。PAA黏结剂中丰富的羧基(图3)可与硅表面的硅醇基团形成氢键和离子偶极相互作用，从而提供大量的结合位点。丰富的极性官能团不仅能与硅产生强相互作用，还有助于锂离子的传输。Komaba等发现，与聚偏二氟乙烯(PVDF)、羧甲基纤维素钠和聚乙烯醇黏结剂相比，使用PAA作为黏结剂可获得较好的电化学性能。实际上，虽然PAA在黏附性方面具有明显的优势，但PAA的线型结构无法长时间承受硅的体积膨胀，单纯的PAA对电化学性能提升有限。Hong等用纯PAA制备的电极在0.2 C电流密度下循环100次后，容量保持率仅有35.97%，随后，他们将PAA与PEC(果胶)混用，使电极获得了比单独使用PAA更好的性能，但也仅仅将容量保持率从35.97%提升到56.75%。Song等制备了凝胶PAA-PVA聚合物黏结剂，使用该黏结剂的电极，循环100次后容量保持率为63.14%。

图3 聚偏二氟乙烯、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、聚丙烯酸和丁苯橡胶的分子结构

新型线型聚合物黏结剂(如瓜尔胶和阿拉伯胶)也能适当提高硅负极材料电化学性能。例如，Ma等利用水溶性槐豆胶(LBG)和黄原胶(XG)原位设计了LBG@XG黏结剂网络。LBG中半乳甘露聚糖取代度较低，因此LBG与XG间的相互作用较强。LBG和XG结合后的协同效应使LBG@XG黏结剂具有很强的电负性，与SiO_x/C负极形成良好的分子间相互作用，LBG@XG可以紧紧包裹住SiO_x/C颗粒。使用LBG@XG柔性黏结剂的SiO_x/C负极在0.5 A/g和1 A/g电流密度下循环1000次后，容量保持率分别为74.1%和76.4%。但基于线型聚合物改进而来的黏结剂，其对电池性能的提升有限。原因在于，线型聚合物分子直接承受应力，当应力过大时，高分子链在硅颗粒表面发生滑移，导致黏接效果丧失。因此，线型结构黏结剂不能满足锂离子电池硅负极实际应用过程中对循环寿命的要求，大多数电池循环100次后容量保持率就已经低于80%。

由线型聚合物衍生而来的支化聚合物是指侧枝与主干相连的聚合物，支化聚合物黏结剂通常具有较长的主链，并用功能性侧链进行支化，分支状高分子通过分支点将应力传输到侧链上，大大减小了每个黏接点承受的应力，因此可以承受更高的应力。分支状高分子与硅颗粒间的多维接触还可以阻止分子链滑移，有效抑制硅颗粒的体积变化并限制其移动。

PAA中含有丰富的羧基，在构建支化聚合物黏结剂的过程中，容易被支化改性，是研究较为广泛的结构单元。Pan等设计了一系列具有接枝结构的PAA基压敏黏结剂(PSA)，如图4(a)所示，PSA的分子结构相当于在PAA上通过酯化反应接枝2-乙基-1-己醇(2-EHA)。作者通过实验发现，随着2-EHA含量的增加，黏结剂的柔韧性得到增强，当2-EHA含量为20%时，PSA-20%电极在0.36 A/g的电流密度下循环100次后容量保持率为83%[图4(b)]。类似地，Li等设计了一种水溶性甘氨酰胺接枝PAA黏结剂(PAA-GA)，通过添加双酰胺基团，形成额外的双氢键，从而提供超分子相互作用，抑制硅颗粒的巨大体积变化。应用该黏结剂的硅负极在0.2 C的电流密度下循环285次后，仍有81%的容量保持率。与单纯的支链结构相比，多维结构能表现出更高的结合强度，更能有效抑制硅的体积膨胀。例如，Luo等设计了一种星形结构，利用原子转移自由基聚合(ATRP)技术并结合酯水解，开发了一种四臂聚丙烯酸(4A-PAA)均聚物作为黏结剂。多臂分子结构的引入降低了分子规整度和分子内氢键相互作用，增强了黏结剂的韧性。通过剥离力、拉伸等力学测试，并结合循环前后极片形貌研究可证明，在多臂分子结构的增强韧性和高黏合力协同作用下，电极的电化学性能得到明显改善。使用4A-PAA黏结剂的氧化亚硅/石墨负极在0.16 A/g的电流密度下，循环200次后仍有558.1 mAh/g的可逆容量，容量保持率为89.1%。循环200次后，PAA电极的厚度增加了63.0%，而4A-PAA 电极的厚度仅增加了33.4%，相对更小的增量也证明了4A-PAA黏结剂对体积膨胀有更好的适应能力[图4(c)、(d)]。

图4 (a) PAA和PSA黏结剂的分子结构；(b) 以PSA-10%、PSA-20%、PSA-50%、PSA-70%和PVDF为黏结剂的SiNP电极在360 mA/g电流密度下的循环性能比较；(c) PAA和4A-PAA电极的循环性能；(d) PAA (1, 2) 和4A-PAA (3, 4) 电极在循环前后的截面SEM图

除了支化聚合物能有效抑制硅负极材料的体积变化，具有三维网络结构的交联聚合物也可以通过形成共价键，使黏结剂获得较高的力学性能，从而抑制硅负极材料的体积变化。此外，三维交联结构还能减少电极与电解液之间的接触，从而形成稳定的SEI膜。换句话说，通过化学键交联的黏结剂能有效固定硅颗粒，抑制硅颗粒的体积膨胀，从而使硅负极具有良好的循环稳定性。共价交联是改变黏结剂特性的一种改性方法，共价键的解离能较高，不易断裂，因此，研发人员在设计硅负极黏结剂时开发了共价交联。

交联需要用到交联剂，交联剂分为外部交联剂和内部交联剂，外部交联剂是高度官能化的小分子，通常在交联反应发生前加入，以提供交联位点。PAA分子表面丰富羧基的存在使其容易被支化改性，除了羧基，PAA中还含有大量的羟基，多种交联剂都可以与之发生反应，因此PAA是常见的交联单体。PAA中的-COOH与甘油中的-OH在150℃真空条件下，通过原位脱水缩合反应交联可形成聚丙烯酸—甘油(PAA-GL)(图5)。PAA-GL黏结剂的游离羧基与电极表面的羟基产生了牢固的共价键，具有网络结构的PAA-GL黏结剂不仅可以抑制膨胀，其丰富的官能团还能通过提高黏附力从而提高电极的一体化程度。得益于上述优点，使用PAA-GL黏结剂的电极在2.0 C的电流密度条件下，循环500次后仍有1192.7 mAh/g的可逆容量，容量保持率为83.13%，平均每次循环的容量衰减率仅为0.0337%。Zhang等利用光伏废硅合成了Si/C复合材料[图6(a)]，并通过CMC与乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)之间的氢键相互作用，构建了三维交联黏结剂，然后EDTA-2Na进一步与Ca²⁺配位。与CMC黏结剂相比，交联CMC/EDTA-Ca²⁺黏结剂具有更好的力学性能和黏合强度，提高了Si/C负极的循环性能(1 A/g电流密度下循环380次后容量保持率为80.7%)。Liu等通过原位交联PAA和硅酸钠(SS)，成功构建了软硬双链网络结构PAA-SS黏结剂，通过PAA软链和SS硬链的协同，增强了黏结剂的黏合力和机械强度。使用PAA-SS黏结剂的硅负极，首次库仑效率高达93.2%，循环500次后容量保持率为88.2%。

图5 交联PAA-GL黏结剂的合成过程示意图

图6 (a) 利用废硅制造Si/C的工艺示意图; (b) CMC-NaPAA-PAM解决Si颗粒循环过程中体积变化的工作机理; (c) Si-CMC-CPAM电极的循环性能; (d) 使用LiCMC-TA黏结剂的硅负极的长循环性能

交联剂的作用机理是在聚合物链之间搭建“桥梁”，使链与链连接起来，从而形成多维结构。除了引入外部交联剂，聚合物本身也可以作为交联剂。聚合物直接通过官能团与其他链交联，聚合物骨架作为“桥梁”，这种聚合物称为内部交联剂。Liu等将丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)作为支链接枝到CMC骨架上，然后支链上的AM和AA相互交联形成以线性CMC为骨架的复合黏结剂(CMC-NaPAA-PAM)。该黏结剂具有三维网络结构，与硅颗粒的接触点更多，可通过其交联网络结构将硅颗粒部分锁定在固定位置[图6(b)]。同时，CMC-NaPAA-PAM中含有高密度羧基，可增强浆料与集流体间的结合力，增强的结合力有效抑制了体积膨胀。因此，使用CMC-NaPAA-PAM的硅负极在0.42 A/g的电流密度下循环150次后，可逆容量超过1210 mAh/g。除了支链与支链间能发生交联反应，支链还能与聚合物骨架交联。Yang等将羧甲基纤维素和阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)通过静电作用进行交联，得到一种复合黏结剂(CMC-CPAM)。得益于高分子化合物CPAM的加入，CMC-CPAM黏结剂表现出优异的机械强度和黏附性，使其足以承受硅的体积变化。因此，与共价交联的CMC-PAA和CMC黏结剂相比，使用CMC-CPAM黏结剂的硅负极具有出色的循环稳定性，循环100次后仍能保持1906.4 mAh/g的容量，将该黏结剂应用于商用Si@C/石墨混合材料后，电极循环350次后仍能保持78%的初始比容量[图6(c)]。Tang等以部分锂化羧甲基纤维素(LiCMC)为骨架结构，以单宁酸(TA)为交联剂，通过多重氢键合成了三维交联黏结剂(LiCMC-TA)，有效抑制了硅的体积膨胀。此外，Li⁺可以通过LiCMC-TA黏结剂中的一些锂化基团快速转移，从而获得具有优异循环性能的硅负极。使用LiCMC-TA黏结剂的硅负极在1 A/g的电流密度下循环150次后，容量保持率为80.0%[图6(d)]。

总之，与线型黏结剂相比，通过接枝共聚可以使黏结剂与活性材料形成更多的多维结合位点，从而形成更强的结合力，有效抑制硅负极的体积变化。而通过共价交联获得的聚合物，可以改善聚合物黏结剂的力学性能，由于交联网络可以将硅颗粒锁定在固定位置，因此，形成三维网络结构是抵抗硅负极体积变化的有效方法。此外，大多数共价交联黏结剂可通过原位反应合成，电极生产过程可以得到简化。表1为用于硅负极三种不同结构聚合物黏结剂的电化学性能总结，从表中可以看出，与使用线型结构黏结剂的电极相比，使用支化和交联结构黏结剂的电极可以获得更好的循环性能。

表1 三种不同结构聚合物黏结剂的电化学性能总结

1.2　通过自愈黏结剂实现硅负极材料膨胀问题的自我修复

除了通过提高黏结剂的力学性能来抑制硅的体积膨胀，还可以使用自愈黏结剂使硅实现弹性膨胀。自愈指通过重建断裂面自发修复损伤的能力，当自愈材料发生断裂时，一开始形成的动态交联(氢键、可逆共价键等)会在断裂面暂时断开，当断裂面重新接触时，动态交联在断裂面重新生成，材料得到自愈。自愈黏结剂可修复电极在体积膨胀/收缩过程中的机械损伤，延长电池循环寿命(图7)。自愈聚合物根据其机理可分为两大类：外在自愈聚合物和内在自愈聚合物，外在自愈聚合物中含有一种额外的愈合剂，可对损伤进行自愈。内在自愈聚合物使用的是动态键合网络结构，无需额外的愈合剂即可对损伤进行自愈。内在自愈聚合物因其可重复的愈合能力，被广泛研究用作硅负极黏结剂，具有广阔的应用前景。

图7 使用线型聚合物黏结剂 (a) 和自愈聚合物黏结剂 (b) 硅负极的脱/嵌锂过程示意图

Wang等受自然界中地锦属植物的启发，设计了一种弹性自修复CA-PAA黏结剂。通过酯化反应将水溶性柠檬酸(CA)小分子接枝到PAA链上，黏结剂骨架上就会出现大量富含羟基的“吸盘”，从而与硅颗粒和其他黏结剂分子形成氢键诱导的动态相互作用，这种动态相互作用具有显著的自愈效果[图8(a)]。同时，CA-PAA黏结剂中CA分子的取向非常灵活，可以轻松适应不同位置和体积变化的硅颗粒。因此，这种自愈黏结剂增强型硅负极表现出优异的性能，在1.8 mg/cm²的高负载条件下循环50次后容量保持率为78%。但这种方法制备的黏结剂自愈速率有限，不利于电极性能的发挥。

图8 (a) 黏结剂与硅颗粒间的化学作用类型示意图；(b) Si@PAA-DABBF的力-位移曲线；(c) Si@PAA-DABBF的平均黏附力图

为了提高黏结剂自愈速率，Zhang等通过室温自交联法结合后续真空热处理制备了一种由高分子量聚丙烯酸和低分子量对甲苯磺酸质子化聚苯胺(PAT)组成的新型交联黏结剂。该黏结剂内含有大量氢键，能够实现快速自愈。除此之外，Yang等通过原位聚合单宁酸(TA)和聚丙烯酸，开发了一种交联聚合物自愈黏结剂(TA-c-PAA)。TA支链作为物理交联剂通过丰富的动态氢键与PAA主链结合，使TA-c-PAA黏结剂具有快速自愈性能。Si@TA-c-PAA电极具有高可逆比容量(0.2 A/g电流密度下的比容量为3250 mAh/g)，出色的倍率性能(8 A/g电流密度下的比容量为1599 mAh/g)和循环稳定性(1 A/g电流密度下循环450次后比容量仍有1742 mAh/g)。

除了氢键可以通过形成具有高结合能的次级键，从而迅速修复硅负极因体积膨胀而产生的裂缝外，其他具有可逆特性的键也引起了学者的关注。Kim等开发了一种用于二芳基联苯并呋喃酮(DABBF)功能化硅负极的自愈交联聚丙烯酸黏结剂，该黏结剂通过可逆C—C键和动态碳自由基断裂实现自愈，其自愈性能使硅负极表现出稳定的容量保持性。此外，DABBF功能化PAA黏结剂形成的三维网络，提高了硅负极的黏附性能和力学性能[图8(b)、(c)]。因此，所制备的电极在0.5 C的电流密度下循环500次后仍有1774.45 mAh/g的可逆容量。

通过形状记忆效应，使材料在变形后获得自愈特性也是一种很好的思路。Liu等将瓜尔胶(GG)与羧基化丁腈橡胶(XNBR)原位交联，设计了一种低成本、环保型的黏结剂(XG)。XG中具有刚性和高黏度的瓜尔胶作为硬骨架可承受硅的膨胀，而弹性XNBR可有效缓冲残余应力。得益于硬与软耦合后形成的形状记忆，硅负极在1 A/g的电流密度下，循环100次后可逆容量为1929 mAh/g，表现出较好的循环稳定性。

对于硅负极以及其他具有较大体积膨胀的电极来讲，自愈是实现较好循环稳定性的一个重要特性。不过，要实现更稳定的硅负极电化学性能，还需要解决制备工艺复杂、弹性模量低和电化学稳定性差等问题，同时，未来自愈黏结剂的设计应兼顾高力学性能和高愈合速率。

2 提升电极导电性的导电黏结剂

由于硅基材料本身的电导率较低，因此在设计硅电极时应考虑电导率，保持稳定的循环应同时依赖于高黏附力和高电子导电性。与传统黏结剂相比，导电聚合物黏结剂既可作为黏结剂，又能作为导电剂提供良好的电子传输通道，保持电极整体的导电性，降低电池的内阻。除此之外，导电聚合物在保证电极导电性的同时也减少了导电剂的添加量，因此，电池的能量密度也随活性物质比例的提高而得到提高。导电聚合物结构上最突出的特点是共轭聚合物链结构和共轭链的n型(电子)掺杂和p型(空穴)掺杂特性。共轭聚合物本征态处于半导态或绝缘态，n型或p型掺杂后转变为导电态。

2.1　n型导电聚合物黏结剂

n型导电聚合物通常是由含有大量π电子的共轭结构单元组成，具有高导电性、可调控性强、柔韧性好等特点。Ye等在导电黏结剂中加入聚丁二烯(PB)橡胶，得到一种新型n型导电聚合物黏结剂(PPy-b-PB)，加入PB橡胶后，黏结剂的柔韧性和可逆变形能力得到了增强。此外，Mery等通过引入羰基和甲基苯甲酸酯-PhCOOCH₃官能团对n型导电聚合物聚芴进行改性，制备出PFFO(仅引入羰基)和PFFOMB(引入两种官能团)两种黏结剂。甲基苯甲酸酯基团使聚合物变得更加柔韧，因此PFFOMB黏结剂的黏附力得到有效提高，且其电子导电性随电压的降低而持续增加，这也符合n型导电聚合物的特征。在聚芴主干上添加羰基后，引入了新的LUMO能级，得益于羰基的能级所带来的良好导电性和甲基苯甲酸酯基团对硅纳米颗粒的强附着力，使用PFFOMB黏结剂的硅负极循环650次后表现出稳定的循环性能，可逆容量达到2011 mAh/g。

Yu等合成了不同骨架结构的聚二唑基n型导电聚合物，并将其作为硅微米颗粒的黏结剂。芳香族聚二唑(PODs)电子亲和能强，具有较低的LUMO能级，因此其能够通过n型掺杂过程实现电子传导性。n型导电黏结剂能在硅负极的工作电压范围内(<1.5V vs. Li/Li⁺)保持其电子导电性，使用这种黏结剂的电极，0.1C电流密度下循环100次后可逆容量为2277 mAh/g，优于使用PAA和CMC黏结剂的电极。

由于较低的掺杂效率和环境不稳定性等缺点，n型导电聚合物的发展明显滞后，大多数导电聚合物材料是空穴传输型(p型)，能够呈现金属态的n型导电聚合物非常罕见。

2.2　p型导电聚合物黏结剂

相比于n型导电聚合物，p型导电聚合物黏结剂的研究更为广泛，其电子转移是从高能态分子轨道到低能态分子轨道。聚(3,4-乙烯二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)是一种广泛使用的p型导电聚合物，其特点是其骨架中单键和双键交替存在。π键在聚合物链上的共轭作用，使聚合物的电导率得到极大提高，范围在5~300 S/cm，具体数值取决于掺杂剂的类型和形态。

PEDOT:PSS具有优异的电化学稳定性，非常适合用作锂离子电池硅负极的导电黏结剂。凭借这个优势，Coleman等使用少量富马酸(FA)对商用PEDOT:PSS进行原位二次掺杂处理，研究表明，富马酸掺杂可以提高复合材料的导电性，掺杂样品的首圈放电容量比未掺杂样品高20%。负载量为1 mg/cm²的PEDOT:PSS-Si电极表现出卓越的电化学性能，在1 A/g的电流密度下循环100次后，仍能保持1950 mAh/g的可逆容量。除此之外，Kang等将PEDOT:PSS和聚乙二醇(PEG)复合材料作为硅负极黏结剂，通过控制PEDOT:PSS溶液中聚乙二醇的比例，作者观察到当PEDOT:PSS/PEG比值为1∶0.3时，复合材料电导率提高了72%，力学性能也显著提高，最终表现出优异的电化学性能[图9(b)、(c)]。

图9 (a) 不同充放电倍率下Si@C-P(iso)半电池的长循环性能；(b) 基于PEG混合比例的PEDOT:PSS薄膜电导率图；(c) 聚合物薄膜的应力-应变曲线；(d)不同电极在0.8 A/g电流密度下的循环性能；(e) 不同电极在0.1、0.2、0.4、0.8和 1.6 A/g电流密度下的倍率性能

为了同时提升黏结剂的导电性和拉伸性，Ko等在PEDOT:PSS和聚乙烯醇(PVA)的复合材料中添加了聚乙二醇和聚环氧乙烷(PEO)作为硅负极的黏结剂(5-P)，通过改变PEG和PEO的链长，聚合物形成了分层结构。与仅含有PEG或PEO的导电聚合物黏结剂相比，PEG和PEO通过交联和密集分布的氢键赋予了黏结剂更高的导电性和拉伸性。此外，后续引入的银纳米线(AgNW)网络与聚合物黏结剂相结合，提供了快速的三维电子传输通道和足够的空间以缓冲体积变化，并增强了电极材料与集流体的黏附性。凭借上述优势，Si/5-P/AgNW电极显示出更稳定的循环性能和更优异的倍率性能，5-P黏结剂和AgNW组合的电极在0.8 A/g的电流密度下循环100次后仍能提供约1066 mAh/g的比容量，分别比Si/5-P和Si/CMC电极高出830 mAh/g和128 mAh/g[图9(d)、(e)]。

3 总结与展望

本综述基于聚合物黏结剂对提高硅负极电化学性能的作用机理，总结了聚合物黏结剂的研究进展。黏结剂对硅负极锂离子电池的电化学性能有重要影响，特别是硅材料在充放电过程中的体积膨胀，以及由此产生的SEI膜破裂和不稳定生长等问题，都可以通过优化黏结剂得到改善。在过去的几十年中，人们不断认识到黏结剂的重要性，并开发出具有不同结构和功能的黏结剂，以最大限度地提高硅材料的性能。线型黏结剂在改善硅负极的电化学性能方面具有巨大潜力，目前仍在广泛使用，但一维的线型黏结剂因其特性不足和线性链结构而无法有效解决硅负极的实际问题。因此，如图10的演变图所示，研究人员提出了对聚合物黏结剂进行改性的方法，这些方法可以在不同程度上改善黏结剂的性能，使硅负极获得更好的循环性能。在总结前人工作的基础上，我们将黏结剂对电化学性能的影响总结如下：①从线型黏结剂衍生而来的支化黏结剂通过接枝共聚形成侧链来增加连接点，形成多维结构，从而形成更强的结合力，有效抑制硅负极的体积变化。这种方法工艺相对简单，对电化学性能的改善效果明显。②为了进一步缓解硅负极在循环过程中出现的一系列问题，具有三维结构的交联黏结剂已成为研究热点，交联可以形成三维网络结构，从而将硅颗粒锁定在固定位置，这可以有效抑制硅的体积变化，从而提高电池的循环稳定性和性能。并且，通过原位反应合成的方法就可以获得大多数共价交联黏结剂，电极生产过程得到简化；③自愈黏结剂通过可逆的非共价键和强度较高的可逆共价键形成自愈网络实现自愈，一方面，硅颗粒的巨大体积膨胀产生的内应力可通过可逆化学键的断裂和形成得到缓解，另一方面，电极断裂面可以自发地修复到原来的位置。因此，基于动态键合的自愈聚合物黏结剂在具有较大体积膨胀的硅负极上具有可重复的愈合能力。④导电聚合物黏结剂不仅能产生足够的黏附力，还能作为颗粒间的导电介质，成为硅负极的双重功能成分。同时，在硅发生体积变化时，以点接触形式导电的炭黑可能与其失去电连接，而导电聚合物黏结剂可通过长聚合物链形成多维导电链或网络结构，从而显著提高电池循环稳定性。

图10 硅负极用黏结剂的演变示意图

尽管用于硅基负极的黏结剂取得了一些研究进展，但要实现硅负极高能量密度锂离子电池商业化，还需要进行更全面的研究和开发。未来对黏结剂的开发需注意以下几点：①不能局限于力学性能的提升，有必要对黏结剂进行尽可能多的改进，通过更加注重聚合物的设计来实现更好的综合性能；②应采用更多的原位分析方法和模拟计算来揭示新型黏结剂的机理，为黏结剂的设计提供更好的理论指导(例如—OH、—COOH、—CONH—等官能团能够增强黏结剂与活性材料、导电剂和集流体之间的相互作用)；③考虑到合成和改性的难度以及黏结剂的功能，导电自愈黏结剂可能将成为未来的主流。因为它不仅能释放巨大体积变化产生的应力，还能提高电极的导电性；④有必要增加对全电池性能的测试和表征，以提高这些黏结剂的实用性；⑤新型黏结剂应能适应传统的石墨负极。

第一作者：方靖（1999—），男，硕士研究生，研究方向为锂离子电池硅基负极材料，E-mail：3032847400@qq.com；

通讯作者：杨续来，教授，研究方向为锂离子动力与储能电池，E-mail：yangxl@hfuu.edu.cn

通讯作者：孙菲，副研究员，研究方向为柔性消纳储能材料，E-mail：502976779@qq.com。

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