【科技】大牛Patrice Simon重磅！Nature Nanotechnol.

科技 2024-12-21 13:03 北京

【研究背景】

电化学电容器以其高倍率快速响应的性能而备受关注，其在纳米尺度电极材料-电解质界面上存储电荷，其中电荷的存储和传输机制受纳米约束、局部电极结构、表面性质和非静电离子-电极相互作用等因素的调节。因此，对其界面的表征观测至关重要。

基于此，法国图卢兹第三大学Patrice Simon团队在Nature Nanotechnology上发表题为“Advanced characterization of confined electrochemical interfaces in electrochemical capacitors”的综述论文，作者综述了利用先进表征技术探测受限电化学界面的全面探索。与传统的二维（2D）平面界面不同，在纳米约束下多孔材料的有效电荷存储中，部分脱溶和像电荷起着至关重要的作用。本综述还强调了零电荷作为驱动纳米级离子通量和碳-电解质相互作用的关键设计原则的潜力，如二维和三维（3D）多孔碳。这些考虑对于为广泛的应用开发高效快速的储能解决方案至关重要。

【图文导读】

EDL（双电层）的Gouy-Chapman - Stern模型（图1a）结合了Gouy-Chapman模型和Stern模型，前者描述了带电表面附近溶液中的离子扩散层，后者在电极表面附近增加了致密的反离子层。该模型通过考虑电荷的扩散层和致密层，提供了更准确的EDL表示。值得注意的是，PZC（零电荷电势）不应与开路电位混淆，其中净电流为零，尽管在某些情况下它们可能是相同的。由于化学势是驱动力，PZC与表面能（表面张力，γ）相结合，因为表面能在PZC处最大，如李普曼方程（图1b）描述的电毛细管曲线所示，并且对应于双层电容（C_dl）的最小值。PZC是一个关键参数，可以看作是两个主要离子载流子区域之间的边界。实际上，电荷在双层中的存储可以通过反离子吸附（区I和II）、共离子解吸(区III和IV；coion是指带相同电荷的离子)或交换（反离子吸附混合Co离子脱附，区域V），如图1c所示。最近开发的原位技术在量化PZC方面也表现出了非凡的能力。例如，原位光学装置已被用于通过监测与界面结构反演对称性丧失相关的二次谐波产生变化来评估PZC（图1d）。PZC由充电电流获得：当电位大于PZC时，为正充电电流，而当电位大于PZC时，为负充电电流（图1e）。除了扫描电化学显微镜，大气压x射线光电子能谱分析了电极-电解质界面上的双层形成（图1f）。图1g表明，电极电荷被过量的吸附反离子过度屏蔽，然后被另一层相反电荷的共离子平衡。除了过筛效应外，自发的离子-电极表面相互作用可以改变平面（导电）电极表面的EDL结构。当单层石墨烯电极浸入整齐的1-乙基-3-甲基咪唑双（三氟甲烷磺酰）酰胺（EMITFSI）离子液体电解质中时，即使没有极化，EMI⁺阳离子也会由于强π-π相互作用而自发地化学吸附到石墨烯表面。这个过程将PZC移动到一个明显较低的电位值（大约-300 mV）。由此产生的EDL主要由EMI⁺阳离子组成，导致单层石墨烯电极表面阳离子取向变化驱动电荷存储机制，电解质介电常数的局部改变促进了电荷存储机制（图1）。

图1 二维平面界面上的EDL形成。

从理想的平面二维电极表面到现实的电容储能电极材料，需要考虑孔隙率和电解质限制的影响来描述双层结构。实验和分子动力学模拟结果表明电容增加有两个原因：首先，由于纳米孔内部空间有限，在平面石墨电极上观察到的电荷过筛在很大程度上被抑制了，从而切断了远程相互作用；因此，离子可以在溶剂化壳（部分）剥离或离子液体电解质中的配位数降低后进入这些纳米孔，这反过来缩短了电荷筛选长度，并允许离子接近碳壁（图2a）。约束度越高，离子环境中的碳原子越多；因此，达到更短的平均离子碳距离：电容相应增加（图2b）。在纳米孔中发现了高度受限的电解质离子的库仑有序击穿（图2c），由于空间有限的纳米孔只能容纳单层离子，因此导致孔中形成共离子对。合作离子对形成的实验观察证实了Kondrat和Kornyshev在理论上提出的“超离子态”的存在，这意味着离子与电极表面之间存在很强的相互作用。超离子态理论最初是为了解释微孔碳在窄缝或约束下观察到的电容增加而提出的。超离子态通过产生像电荷（也称为镜像电荷）来减少离子间的库仑排斥。当离子靠近导电壁时，如图2d所示，受限制的阳离子诱导出位于导电壁上的带负号的镜像电荷。孔内离子和纯电解质离子之间的化学位移差（Δδ）与离子-电极相互作用有关（图2e）。重要的是，通过核磁共振谱的孔内共振强度可以得到极化作用下孔内离子居群的变化。因此，不同的电荷补偿机制（例如，反离子吸附或离子交换）可以通过原位核磁共振波谱监测（图2f）。

图2 EDL的组成和分布。

图3a所示的EQCM设置是在极化过程中监测电极内离子通量的首选技术。根据Sauerbrey的方程式，EQCM利用石英晶体的压电效应，能够以高灵敏度实时监测电极质量变化，灵敏度可达纳克级。Levi等人已经奠定了使用QCM传感器作为重力探针的基础，它可以跟踪在电化学过程中与进出微孔活性炭的离子通量相关的质量变化。在0.5 M CsCl水溶液中使用EQCM响应同时测量了充电/放电引起的可重复电极质量变化（图3b）。用EQCM观察到碱性阳离子（如Mg²⁺和Zn²⁺）有明显的脱水过程（图3c）。在低电位偏压条件下，在氯基水溶液中观察到多层氧化石墨烯表面的完全溶剂化阳离子吸附；在较高的阴极电位下，阳离子与电极表面紧密接触，证明了脱水（图3c）。在2M的EMITFSI/ACN电解液中，两种碳都具有矩形循环伏安（CV）形状和理想的电化学双层电容器行为（图3d，e）。然而，EQCM共振频率变化（Δf）跟踪的离子通量表现出不同的行为：CDC-800样品表现出预期的反离子吸附/解吸机制（图3d），而具有更多石墨局部结构的CDC-1100样品表现出扩展的离子交换过程（图3e）。研究发现，这种扩展的离子交换过程源于非水电解质中阴离子-石墨碳相互作用的增强，导致PZC向更高值移动（ΔPZC = +0.2 V）。图3f说明了电荷积累（ΔQ）的不同质量吸收（Δm）行为，揭示了CDC-1100的总电荷低于CDC-800（在相同的全电位窗口下），正如预期的扩展离子交换过程。然而，最近的一项研究表明，在石墨烯基材料中形成的层状受限EDL具有0.7 nm的层状通道，导致G带分裂成两个不同的峰106。这些峰对应于相关的带电段贡献（具有更高的电荷密度）和不带电段贡献（很少或没有电荷积累）（图3g）。有趣的是，拉曼光谱计算的电荷密度在限制界面内每个碳原子的电子电荷在0.009到0.011之间。该值比传统EDL接口中通常观察到的值高一到两个数量级。通过原位拉曼光谱估计的这些诱导电荷进一步与通过EQCM在充放电过程中获得的电极质量变化相结合（图3h）。

图3 用EQCM及组合技术探测离子通量。

与传统设置相比，交流面内电化学阻抗谱有助于现场和操作监测，以了解电极-电解质界面的动力学性质（图4a）。在这种设计中，电极薄膜被涂在绝缘衬底上（例如聚合物薄膜），并使用两个不同的电位器：一个（P1）用于电极的极化，另一个（P2）用于电极平面内的交流阻抗测量。该技术允许极化时电极平面（例如多孔碳）内离子和电子渗透的反褶积。结果表明，与PZC相比，电荷注入过程中的电子电阻和离子电阻都有所降低，导致碳在正负方向上都掺杂（图4b）。除了上面讨论的电子和离子渗透的operando跟踪，驻留在石墨烯晶格中的电子和吸附在单个石墨烯片表面的离子之间的相互作用也需要研究。石墨烯基电极材料的离子充电状态可以改变其电子导电性。这种变化引起了集体电解质门控效应，从而实现了充电动态的实时电探测（图4c）。值得注意的是，对于平均孔径较大（5.0 nm和2.0 nm）的电极，没有检测到迟滞。然而，当受到孔径为0.8 nm和0.6 nm的极端纳米约束时，观察到电导率相对于门控电压的变化呈非线性响应（图4d）。这表明了一种时间延迟极化效应，表明了一种具有较慢离子响应的“记忆效应”。这种延迟的离子反应可能源于离子重组与空间效应。

图4 利用基于阻抗的技术探测离子传输能力。

图5a展示了利用力分析模型的表面力平衡（SFB）技术，该技术为在一定孔径范围内单个纳米缝的充电动力学提供了有价值的见解。该方法在固定的外部电位下，跟踪离子从本体电解质传输到带电界面时的瞬态表面力变化，典型响应时间短于10-9s。电荷积累使校准的弹簧弯曲，导致观察到的分离变化112（ΔD），如图5b所示。与跟踪力变化的SFB技术相反，瞬态单粒子成像技术通过监测散射光强度的变化来跟踪纳米通道中的离子传输（图5c）。当外部电场作用于金纳米粒子时，反离子进入纳米通道，改变局部折射率，导致光信号松弛。当电子电荷被完全屏蔽时，这一过程达到平台期（图5d），为实时观察EDL形成过程中的电荷弛豫提供了微秒级的时间分辨率。

图5 用纳米流体通道探测离子通量。

【总结】

对快速充电储能设备（如EC）的持续追求，旨在提高能量密度和长期循环稳定性，关键取决于对纳米级EC材料的深刻理解。在本文中，作者重点介绍了有助于阐明EC电极材料在纳米尺度上的电荷存储机制的前沿技术和技术。与传统的二维平面EDL模型相比，三维纳米受限EDL的电荷存储效率更高，这主要得益于部分脱溶、像电荷和电中性击穿等几个关键因素。重要的是，除了电极孔径效应外，局部碳结构（掺杂、有序、终止）和特定的离子-电极相互作用（例如，非静电π-π相互作用和过渡金属阳离子-π相互作用）共同决定了EC材料的电荷存储能力。

PZC在确定离子通量方面起着至关重要的作用，可以精心设计，例如，通过改变或增强特定的离子-电极相互作用，这进一步受到孔隙度（纳米限制）、碳表面基团或碳局部结构的影响。此外，将PZC放置在电化学电位窗口的一端可以最大化界面电压差（相对于PZC），并为特定的电荷载体（阳离子或阴离子）存储更多的电荷。因此，优化PZC对于通过最大化每个电极的能量存储容量来提高电池级性能也很重要。

【文章链接】

Kangkang Ge, Hui Shao*, Zifeng Lin*, Pierre-Louis Taberna*, Patrice Simon*. Advanced characterization of confined electrochemical interfaces in electrochemical capacitors. Nat. Nanotechnol. (2024). https://doi.org/10.1038/s41565-024-01821-z

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