【科技】差异高达38%！今日Nature Energy：真实条件和实验室测试电池寿命测试大揭秘！

第一作者：Alexis Geslin, Le Xu, Devi Ganapathi

通讯作者：William C. Chueh，Simona Onori

通讯单位：美国斯坦福大学

【成果简介】

在锂离子电池中，实验室老化试验揭示了大多数技术的复杂退化行为，其旨在捕捉真实的老化机制，以优化电池的化学成分和设计，并设计可靠的电池管理系统。

在此，美国斯坦福大学William C. Chueh教授和Simona Onori教授等人系统地对比了代表电动汽车驾驶的动态放电曲线与广为接受的恒流放电曲线。令人惊讶的是，动态放电比恒流放电能够显著延长电池寿命。具体来说，对于相同的平均电流和电压窗口，改变动态放电曲线可以在寿命末期使等效完整循环次数增加高达38%，进一步通过机器学习揭示了在这些真实放电条件下，低频电流脉冲和时间诱导老化的重要性。因此，这项工作量化了使用真实负载曲线评估新电池化学成分和设计的重要性，强调了重新审视在化学、材料和电池层面对老化机制理解的机会。

相关研究成果以“Dynamic cycling enhances battery lifetime”为题发表在Nature Energy上。

【研究背景】

锂离子电池（LIBs）的老化过程涉及错综复杂的机制，其在很大程度上取决于使用条件，如同太阳能电池板、聚合物材料、生物医学设备等一样。了解在现实使用案例中发生的退化过程对于加速材料设计和改进电池管理系统至关重要。作为一种被广泛接受的做法，绝大多数实验室电池研究都是在恒定电流放电曲线下进行的。然而，在实际使用案例中，LIBs在放电过程中会受到动态电流曲线的影响。

在电动汽车（EVs）中，负载曲线包括振荡、脉冲和休息。一方面，一些研究探索了具有交替电流频率的电流曲线，通常远高于1-10赫兹。在这样高的频率下，由于电化学过程如电荷转移和扩散只被部分激活，观察到的退化有限。另一方面，再生制动、在走走停停的交通中驾驶等发生在更低的频率（<1赫兹），但这些过程尚不清楚。此外，时间诱导的老化（包括在零电流下的日历老化）是现实使用中的另一个关键组成部分，但需要数年的实验才能观察到。因此，在数据驱动方法和具有现实放电协议的电池老化实验的交汇处存在一个缺口。本文的目标是通过生成和分析一个非加速的、动态循环的电池数据集来填补这一缺口，代表了现实的电动汽车驾驶情况。

【研究内容】

本文设计了四种不同类型的放电循环来模拟不同的工作条件（图1），包括：（1）恒流循环（有无休息），（2）周期性循环（包括恢复制动部分），（3）从现场数据生成的合成放电曲线，以及（4）来自现场数据的真实放电曲线。为了创建合成曲线，作者使用了涵盖高速公路和城市驾驶的现场驾驶数据，测试了相同协议的多个平均放电倍率，以模拟电池组尺寸的影响。基于连续使用电动汽车应用（自动驾驶和非自动驾驶），如公交车、出租车、商用或工业车辆，选择了C/10、C/5和C/2作为现实驾驶倍率，同时也选择了C/16。

作者在一个设定为35°C的温度控制室内对所有电池进行循环测试，以确保技术的相关性。在老化实验过程中，作者定期进行参考性能测试（RPTs）和混合脉冲功率特性（HPPCs）测试，以探测电池单元的退化状态。同时从HPPCs中提取电阻，并拟合了一个半电池差分电压模型，以提取电极特定的容量（负极容量（Q_ne）、正极容量（Q_pe）和活性锂（Q_Li））。

图1. 放电策略的概述。

研究显示，动态循环不会加速退化，反而它增强了电池寿命。图2a显示了健康状态（SOH）退化轨迹与等效完整循环（EFCs）的函数关系，恒流曲线在所有平均倍率中具有最低的循环寿命，从恒流到周期性曲线，再到合成和实际驾驶曲线，放电越接近真实情况，寿命增加就越大，这些结果证实了恒流循环并不能代表实际使用条件。图2b显示了在寿命末期（EoL）相对于恒流循环的等效完整循环（EFCs）的分布。对于所有倍率（C/10、C/5或C/2），几乎所有动态放电协议提升了38%的寿命，这相当于高达195000英里的寿命里程。值得注意的是，尽管所有电池的下截止电压是相同的，但由于动态曲线引起的过电位差异，以库仑计数定义的放电深度（DoD）在电池之间略有变化。

最后，在实际使用放电条件下，作者发现存在一个最佳的倍率窗口，平衡了时间诱导老化和循环老化（图2d）。这个最佳窗口在现实的电动汽车放电倍率范围内，介于0.3C和0.5C之间。在临界点之前，EFCs的数量随着电流的增加而增加。值得注意的是，虽然与实验时间相关，但倍率也与DoD相混合。在临界点以上，循环老化占主导地位。

图2. 动态放电分布导致了广泛的降解。

为了解释图2d中倍率依赖性之外的寿命末期（EoL）指标的变异性，作者使用机器学习（ML）模型结合SHapley Additive exPlanations（SHAP）分析，确定了这些放电曲线特征与退化指标之间的相关性。利用动态循环曲线的多样性，作者提取了放电曲线，例如电流方差和最大值、相对充电分数以及放电电流曲线的傅里叶变换中的峰值频率。图3展示了提取特征对预测等效完整循环（EFCs）（图3a,b）和寿命末期指标（图3c）的相对重要性，通过绘制感兴趣的度量与工作循环特征的关系图（图3d–f），确认了SHAP分析确定的相关性。

图3c显示，欧姆阻抗、电荷转移阻抗和极化阻抗都受到动态放电电流曲线的一个关键峰值频率（f2）以及最大瞬时放电电流的影响。这些放电电流频率都远低于1赫兹（范围从0.05毫赫兹到64毫赫兹），其对应于锂的插层。此外，使用半电池差分电压模型获得了电极容量与动态放电特征的不同相关性。首先，负极的退化由最大瞬时放电电流（在合成和实际驾驶协议中可以达到平均倍率的1800%）和电流方差决定。其次，正极的退化高度复杂。最后，活性锂（Q_Li）也表现出对动态放电特征更复杂依赖性。因此，在90% SOH时的循环寿命的变异性（图3b和图4a）可以通过最大瞬时放电电流和高SOC下的休息分数来解释。一方面，电流峰值的作用可以通过它们对负极容量和电阻积累的重要性来解释（图3c）。另一方面，高SOC下的休息主要对正极有害。

图3. 使用SHAP分析来确定对预测EoL指标的重要性。

此外，随着电池的老化，退化模式的影响也会发生变化。图4a、b说明退化最初主要由活性锂的损失主导。这对应于插层反应之外的副反应，这些反应在电池寿命的开始阶段发生，例如固体电解质界面（SEI）的生长。然而，随着电池的老化，其他退化机制变得重要。一方面，正极容量损失占主导地位，并受到高荷电状态（SOC）下休息分数的影响，这与正极在较高电压下的不稳定性一致。另一方面，负极容量损失受到放电深度（DoD）的影响（图4c-e），大的瞬时放电电流和变化导致更大的过电位。因此，下限电压提前达到，减少了DoD，从而防止在非常低的SOC下循环。图4d显示，特别是在低平均倍率下，当DoD超过85%时，负极容量更快地退化，而避免深度放电的电池则保留了更多的负极容量，与图3e一致。

图4. 降解模式Q_ne、Q_pe和Q_Li的影响和起源。

【结论展望】

综上所述，本文对比了47种不同的动态放电曲线，其具有从C/16到C/2的真实平均放电电流，并在24个月内循环，作者阐明了在保持平均倍率和电压窗口恒定的同时，动态非恒定电流放电曲线的影响，发现动态循环可以将电池寿命提高高达38%。同时，作者确定了平衡时间诱导老化和循环老化的临界倍率窗口大约在0.3C和0.5C之间。此外，使用可解释的机器学习（ML）来分离动态放电曲线对电池退化的影响。具体来说，发现放电曲线信号中低频电流脉冲（平均8.2毫赫兹）对寿命指标的重要性。因此，这项工作说明了在现实使用条件下测试电池的重要性，并挑战了实验室中广泛采用的恒定电流放电的传统做法。更加重要的是，使用现实循环曲线评估电池至关重要，以便在化学、材料和电池层面上正确理解老化机制。

【文献信息】

Alexis Geslin, Le Xu, Devi Ganapathi, Kevin Moy, William C. Chueh, Simona Onori, Dynamic cycling enhances battery lifetime, Nature Energy, https://doi.org/10.1038/s41560-024-01675-8