研究背景：
控制纳米晶体的形态是纳米技术的一个重要研究方向。传统方法主要依赖于外部晶面和内部缺陷（如五重孪晶缺陷）的调控，其特点是等价晶面的等效生长。具体来说，一般晶体都具有多个等价的晶面，它们同时以相同的速度生长，都会形成对称的纳米晶体，例如方块或正八面体形状。陈虹宇课题组长期致力于一种被称为“活性表面生长”的纳米合成方法，在此过程中，配体的动态不均匀分布会使沉积生长集中于少数活性位点，进而导致奇特的不等价生长模式。一般来说，强配体能更好地抑制生长，但强配体的高亲和性是把“双刃剑”，虽能很好地操控纳米线生长，但由于其很难从纳米线表面脱离，会影响后续如催化等应用。而弱配体是否适用于这类基底介导的纳米线生长仍是未知，拓展这类合成方法的发展将有效助力后续应用的探索。
文章概述：
南京工业大学刘雪洋与西湖大学陈虹宇教授合作，发现弱配体（CTAB）也可以调控金纳米线在基底上的合成。这个发现有效补充了之前的合成策略研究，以及对相应机理的理解。即在“活性表面生长”机制中，纳米颗粒表面的抑制取决于动态的生长-抑制竞争，只要反应物的沉积速率足够快，弱配体在各生长位点的吸附也会“跟不上节奏”，新生的表面由于更少的配体生长更快，而已经抑制的表面变得更慢，这种两极分化造成“强者愈强，弱者愈弱”，使纳米颗粒生长集中转移到少数位点，从而促成纳米线的合成。
用通俗易懂的话来说，之前的研究总是需要强配体快速吸附，关掉生长产生的新的金表面，才能形成金纳米线，好比是用很硬的牙膏嘴，才能促成牙膏的挤压成型。而最新的工作表明，这个成型受动态竞争的影响，只要挤出速率足够快，软的牙膏嘴也是可以用的。如此证实了我们对纳米尺度生长过程的猜测。
该研究通过控制配体CTAB、生长材料 HAuCl4和还原剂AA的浓度，调控纳米线的生长与否，以及相应的纳米形貌。虽然生长纳米线的条件较窄，需要大量的筛选才能得到，但这种生长本身，有效支持了“活性表面生长”机制。更值得注意的是，CTAB调控下的金纳米线生长，多是具有频繁扁平畴的纳米带，而高于CTAB的临界浓度时，将获得纳米颗粒和纳米棒。此外，不同碳链长度的C14TAB、C16TAB和C18TAB作为配体在基底上生长金纳米线时，碳链越长，配体间的堆积作用力越强，其控制力越强，这使得配体在金属表面的吸附和解吸附速度变慢，生长金纳米线所需的金沉积速率降低。更有趣的是，在弱配体CTAB控制下，引入强配体如D-谷胱甘肽（D-GSH），可以破坏扁平金纳米带或纳米片的形成，使其转变成直径均匀的光滑金纳米线以及分叉金纳米线束。
图文导读：
Figure 1. CTAB 诱导的基底介导的金纳米线生长。a) 在 Si/SiO₂基底上生长的金纳米线的扫描电子显微镜（SEM）图像；b) (a) 中红色方框区域的放大图；c) (a) 中金纳米颗粒的放大图。d) 从样品 a 上分离下来的金纳米线的透射电子显微镜（TEM）图像。e) 金纳米线直径分布直方图。
Figure 3. 优化反应条件下金纳米结构，与之前的强配体（4-MBA）体系相比，此处活性表面生长（ASG）的窗口相对较小。
Figure 6. 在 C16TAB 标准条件下，通过改变 [HAuCl₄] 浓度合成的金纳米片和纳米带的扫描电子显微镜（SEM）图像，其中 [HAuCl₄] 浓度分别为：a、d、g）0.1 mM ；b、e、h）0.35 mM ；c、f、i）0.5 mM。d – f) 在存在 D-谷胱甘肽（D-GSH）的情况下，产物为分叉的金纳米线束；g - i）分别对应背景中的金纳米雪花状结构。这体现谷胱甘肽的加入使得纳米片转变为分叉的金纳米线束
结论：
团队提出诱导活性表面生长的能力取决于配体强度（CTAB 与金的亲和力），以便在动态生长过程中阻断新生的金表面，且配体强度按 C14TAB、C16TAB 和 C18TAB 的顺序递增。一个意外发现是，与先前使用强配体的研究中通常观察到的瑞利不稳定性不同，弱 CTAB 配体能够促进纳米片和纳米带的形成。使用 CTAB + D-谷胱甘肽（D-GSH）作为混合配体是增强整体配体强度的有效方法，这体现在形成直径均匀的光滑金纳米线，以及从纳米片转变为分叉的金纳米线束。该工作在利用弱配体诱导金-基底界面选择性生长方面取得的这一突破，有力地支持了活性表面生长机制，并拓展了该理论的作用范围。
论文信息：
Substrate-Mediated Growth of Au Nanowires Under Weak CTAB Control and Rapid Au Deposition
Xiaobin Liu, Haotong Zhang, Zhouling Wu, Yiwen Sun, Yawen Wang, Hongyu Chen, Xueyang Liu*
Small Methods
DOI: 10.1002/smtd.202400995
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期刊简介
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