西湖大学徐宇曦，绍兴文理学院方泽波，UCLA段镶锋InfoMat：基于共价有机框架的光催化复合材料

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共价有机框架（COFs）材料具有π共轭结构、高孔隙率、结构规整性、比表面积大、稳定性好等特点，是光催化应用的理想平台。得益于COFs独特的结构优势，基于COFs的复合材料具有获得更加卓越的光催化性能的潜力。近日，西湖大学徐宇曦研究员与绍兴文理学院方泽波教授、加州大学洛杉矶分校段镶锋教授合作，从载流子转移机制的角度，系统总结了基于COFs和其他功能材料（金属单原子、金属簇/纳米颗粒、无机半导体、金属-有机框架等聚合物）的复合物在光催化方面的研究成果，为基于COFs的复合物的设计提供有价值的指导。

光催化技术利用取之不尽的太阳能驱动半导体催化剂产生电子/空穴进行不同的光催化反应，例如光催化水分解获得清洁的氢能源，光催化转换CO₂为高价值化学品和光催化污染物（工业废水、生活污水等）降解。它被认为是缓解能源短缺和实现环境修复的一种极具潜力的技术手段。获得优异光催化活性的必要条件是半导体具有较宽的吸收带、较高的载流子分离效率和转移效率。在过去的几十年里，各种高效的光催化剂不断涌现，使光催化技术逐渐向工业应用靠拢。

本文综述了近年来COFs基复合材料在光催化水分解、CO₂还原和污染物降解等方面的研究进展。如图1和图2所示，研究者们首先简要介绍了COFs基复合材料的性质，并对复合材料（如肖特基结、Z型异质结、II型异质结和S型异质结）的光催化机理进行了简要的介绍。

图1. COFs基复合材料的性质及光催化应用示意图。

图2. (A)肖特基结能带图。(B) II型异质结、(C)传统Z型异质结、(D)全固态Z型异质结、(E)直接Z型异质结、(F) S型异质结中的电荷转移路径。

随后，研究者们总结了目前各种COFs基复合物在光催化中的应用进展，首先是COFs/金属簇（纳米颗粒）复合物。金属簇（纳米颗粒）具有光敏性、局域表面等离子体共振和量子尺寸效应等诸多优点。更小的团簇（纳米颗粒）可以暴露更多的低配位位点，这有利于与反应物相互作用。通常，金属簇（纳米颗粒）是随机生长的，容易聚集成大尺寸，限制了活性面的暴露。COFs光催化剂具有可调节的化学结构和丰富的多孔通道，为精确控制金属簇（纳米颗粒）的沉积提供了理想的平台。因此，COFs/金属簇（纳米颗粒）在获得高光催化活性方面表现出巨大的潜力。图3至图5介绍了不同的COFs与Pt、Ru、Au等金属在光催化水分解，CO₂还原，降解三方面的研究进展。

图3. (A) PY-DHBD-COF的合成过程及结构。(B)不同Pt负载量下PY-DHBD-COF的产氢活性。(C) 3 wt% Pt负载的PY-DHBD-COF的长时间制氢表现。(D) Pt-PVP-COFs光系统在牺牲剂存在下的高效光催化制氢示意图。(E) Mott-Schottky Pt/TP-COF和Pt-PVP-TP-COF MIS光催化剂的电荷动力学和产氢机理。

图4. (A)光催化CO₂还原原理图。(B)可见光照射10 h后TpBpy和Ru@TpBpy的HCOOH产量。(C) 1-Ru@TpBpy在光催化CO₂还原中的可重复使用性。(D) Co@COFTVBT-Bpy合成示意图。Co@COFTVBT-Bpy 在光照射下电子云分布的跃迁示意图(E)和通过DFT计算的反应路径的相对能量分布图(F)。碳（灰色），氢（白色），氮（深蓝色），钴（蓝色）和氧（红色）。(G) DQTP COF和DATP COF的合成及金属化。(H) DQTP COF-M光催化还原CO₂的机制。

图5. (A) Au@COF合成机制；使用300 W氙气弧光灯照射(B) 0和(C) 5小时的Au@COF TEM图。(D) Au NCs与COF载体之间的光生电子传递。(E) MT-COF-Au的合成路线；(F) MT-COF-Au在可见光照射下光催化降解BTA的机理。(G) Bi/COF（Bi/TP-BDDA）等离子体光催化剂的合成。(H) TP-BDDA和Bi之间的LSPR敏化机制示意图。

金属的大小对其光催化活性有重要影响。与金属簇（纳米粒子）相比，金属单原子具有金属原子利用率最大化、不饱和/低配位金属位的高活性以及量子尺寸效应产生的独特电子结构等优点。COFs的可调多孔结构为金属原子的约束提供了一个孤立的环境，COFs中充足的轻元素（C、N、B、O等）可以作为路易斯酸配位位点锚定孤立的金属原子。因此，COFs是构建金属单原子的优良底物，其固有性质可以促进金属单原子的稳定性和选择性，从而提高光催化性能。图6-图10为研究者们对COFs与不同金属单原子在光催化方面应用的总结。

图6. (A) TpPa-1-COF锚定单原子Pt的制备示意图（记为Pt1@TpPa-1）。(B)单原子Pt锚定在TpPa-1-COF上的示意图。(C) Pt1@TpPa-1的光催化制氢示意图。(D)具有合成过程的PABZ-Tp的分子结构示意图。(E)优化后的PABZ-Tp代表片段的自由基阴离子态电荷分布和偶极矩（C灰色，H白色，O红色，N蓝色）。(F) PABZ-Tp的HER循环表现。(G)制备高密度Pt单原子负载TCOF的示意图。(H)经Arrhenius方程拟合的TCOF-Pt SA3的集成光致发光（PL）发射强度随温度的变化（嵌入图为随温度变化的PL光谱）。(I) TCOF、TCOF- pt SA和TCOF- pt NP产生H₂的计算能量分布图。

图7. (A) PB-COF和PB-COF- Pt材料的合成示意图。(B) PBCOF-Pt-1%光催化析氢机理。(C) Ni-COF的化学结构。(D) p-CN/Ni-COF vdW异质结制备示意图。(E) p-CN/Ni-COF的低倍率HADDF-STEM图像。(F) p-CN/Ni-COF异质结形成及相关载流子转移示意图。(G) Ni-COF不同部位的氢吸附自由能。

图8. (A) Ni-TpBpy光催化选择性还原CO₂示意图。(B) Ni-TpBpy光转化CO₂为CO的反应机理。(C)三种COFs（TAPT - COF、TAPB - COF和TMFB-COF）的合成。(D)可见光照射下Ni-TAPT-COF光催化CO₂还原成CO的机理。(E) ETTA - Bpy - COF - Co和ETTA - Bpy - COF转换CO₂为CO的吉布斯自由能图，中间体在ETTA - Bpy - COF - Co上的差分电荷密度。(F) ETTA - Bpy - COF - Co将CO₂光还原成CO的机制。 

图9. (A) Fe SAS/Tr-COF和(B) Co SAS/PADCOF光催化CO₂ 转化为CO的反应机理。(C) Mo-COF的合成示意图。COF和Mo-COF表面CO₂ (D)和CO (E)的吸附能。(F)相同条件下g-C₃N₄、COF和Mo-COF的光催化性能。(G) Bpy-COF的合成方案及其后修饰合成M-Bpy-COF。(H)Cu-Bpy-COF在DMF中光催化CO2转化为CO或在H₂O中转化为CH4的反应机理。

图10. (A) COF-909(Cu)纳米棒的合成（为清晰起见，省略了H原子）。(B) COF-909(Cu)光降解SMX的机理说明。C、N和Cu分别用灰色、蓝色和红色球体表示；为清楚起见，省略了氢原子。(C) COF-909(Cu)、COF-909、TiO₂-P25对SMX的去除率；插图为SMX的化学结构。(D) COF-Cox可能的聚合反应示意图。(E) COF-Co10/PMS/Vis体系反应机理示意图。(F)提出的TC降解途径。

除了与金属形成复合物提升光催化活性。与无机半导体构建异质结也是促进载流子分离的可行方法，特别是与具有独特的形貌（如纳米片）的无机半导体形可以形成大的接触区域和紧密接触界面。除了异质结界面转移，宽禁带半导体（TiO₂，CeO₂等）强氧化能力有利于异质结实现光催化全反应，且COFs可作为光敏剂增强对太阳光的利用。研究者对COFs/无机半导体复合物通过形成S机制异质结、Z机制异质结、II型异质结等增强光催化水分解，CO₂还原，降解活性进行了总结（图11-13）。

图11. 2D-2D SnS₂/TpPa-1-COF复合材料制备路线示意图(A)和光催化析氢机理(B)。(C) S机制COF/ZIS异质结的形成和电荷迁移机制。(D) TiO_2-x/TpPa-1-COF光催化剂的制备示意图。(E) TiO_2-x/TpPa-1-COFs的S机制示意图。(F) WO₃@TpPa-1-COF/rGO复合材料合成示意图，(G) WO₃@TpPa-1-COF/rGO（30%）在可见光照射下产氢机制图。

图12. (A) HBWO@Br-COFs复合材料制备示意图。(B) COF-5/CoAl-LDH纳米复合材料的光催化CO₂还原机理。(C) Tp-Tta COF与TiO₂的相对能带位置及S机制电荷转移机理示意图。(D) COF-318与半导体材料缩合制备COF-318- SCs的示意图。(E)光照射下Z机制模型的电荷转移过程示意图；(F)基于DFT计算的COF-318-TiO₂的CO₂RR过程。

图13. (A) 2D-2D异质结复合材料In₂S₃/COF的合成过程示意图。(B) In₂S₃/COF可能的光催化降解机理。(C) COF TzDa/AgBr (CTD/AgBr)和COF TzDa/Ag/AgBr (CTD/Ag/AgBr) 复合材料制备示意图。(D) TzDa/Ag/AgBr COF的TC降解和Cr（VI）还原的光催化机理。(E) BiOBr/TzDa COF的制备示意图；(F) BiOBr/TzDa COF的光催化机理。(G) N-COF/BOB异质结构的侧视图和电子定位函数。(H) N-COF/BOB降解TC的反应机理示意图。

除了上述的金属，无机半导体，由无机金属中心与桥连的有机配体通过自组装相互连接形成的MOFs也可以与COFs形成有效的复合物。与传统半导体相比，MOFs具有孔隙率高、多孔结构可调、比表面积大、酸/碱位点丰富等优点，更重要的是，其结构的可调性使其能够选择性地暴露活性位点，灵活地调节和设计框架缺陷。MOFs和COFs在光催化中都有广泛的应用，但它们的固有缺点，例如MOFs的稳定性差和导电性有限、COFs高的激子结合能，使它们难以单独获得足够的催化活性。构建COFs/MOFs复合结构，可以克服MOFs和COFs各自一定的缺点。它可以扩展可见光吸收范围，促进载流子分离，从而获得优异的光催化活性。图14-图16为研究者们对该类复合物的研究进展的总结。

图14. (A) NH₂-UiO-66@TFPT -DETH的TEM图像。(B)可见光照射下U@TDEn异质框架的光催化析氢示意图。(C) Cu-NH₂-MIL-125/TpPa-2-COF复合材料合成示意图。(D)构建MOF@COF复合材料的新策略和传统方法的示意图。(E) NCM/TP1C的合成过程示意图。(F)合成产物的光催化析氢活性。(G)可见光下Cu₃(HHTP)₂/Tp-Pa-1复合材料光催化制氢机理。 

图15. (A) UiO-MOF@TpPa-COF的高分辨透射电镜。(B)自适应生长的晶格匹配异质结构。(C)In-MOF@TP-TA复合材料光催化CO₂还原机理和光催化反应前后In-MOF@TP-TA的XPS图谱（附图）。(D) TP-TA、In-MOF、Zr-MOF和Fe-MOF的光催化CO₂还原活性和能带结构。(E)通过晶种介导生长构建位点指定的NZZ/TTCOF异质纳米片的示意图。(F) NZZ0.14/TTCOF光沉积Pt和PbO₂的HRTEM结果。(G) 光照射下电荷分离和CO₂光还原反应示意图。

图16. (A) NH₂-MIL-68@TPA-COF复合材料合成示意图。(B)棒状NH₂-MIL-68的SEM图像。(C) 在NH₂-MIL-68表面生长片状TPA-COF的NH₂-MIL-68@TPA-COF的SEM图像。(D) MIL-68@COF-Vs构建示意图。(E) Zr-MOF@TzDa-COF复合材料制备示意图。(F) 作为直接Z机制异质结的共价连接的Zr-MOF@TzDa-COF复合材料用于可见光降解浮选剂PBX。(G)在TTA-BPDA-COF孔中合成ZIF-L-Co的方案。

其他已报道的与COFs形成复合物的聚合物主要是g-C₃N₄和COFs。g-C₃N₄具有成本低、无毒、良好的稳定性和适合不同光催化反应（水分解、CO₂还原、降解等）的能带结构等优点。然而，其固有的缺点，如载流子复合率高，光吸收能力差，严重阻碍了其实际应用。COFs的特性可以很好地弥补g-C₃N₄的不足。由此可见，它们两个构建的异质结（特别是2D/2D面对面异质结构）可以有效地促进载流子分离，获得优异的光催化性能。此外，两种COFs的结合也被证明可以有效地促进光催化性能。虽然该类复合物的报道还很少，研究者们也对其相关的研究进行了总结（图17）。

图17. (A) 1D COF/2D g-C₃N₄的制备工艺示意图。(B)不同波长照射下COF-CN(1:10)的AQE。(C) COF-CN(1:10)的光催化稳定性。(D) 2D/2D COF/CN复合材料的制备示意图。(E) BT-Py COF/g-C₃N₄异质结光催化剂的合成示意图。(F) Tp-Tta COF/g-C₃N₄(NH)异质结示意图及S机制电荷转移机理。(G) g-C₃N₄(NH)/COF在CO₂气氛下不同照射时间的原位红外光谱。(H) g-C₃N₄(NH)和g-C₃N₄(NH)/COF连续可见光照射7 h的CO产量。

最后，研究者们对COFs基复合材料的发展前景进行了展望，旨在为具有优异光催化活性的COFs基复合材料的设计提供新的思路。

Hybrid materials based on covalent organic frameworks for photocatalysis

Shunhang Wei, Ruipeng Hou, Qiong Zhu, Imran Shakir, Zebo Fang*, Xiangfeng Duan*, Yuxi Xu*

DOI: 10.1002/inf2.12646

Citation: InfoMat, 2024, e12646

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