1.研究背景
电池作为移动设备和电动汽车的关键能源组件，其在技术进步和环境保护方面扮演着至关重要的角色。过渡金属层状氧化物作为市场上广泛应用的商业化正极材料之一，随着电池商业化的不断扩展，对其性能的要求也在逐步提升，主要表现在追求更高的能量容量、卓越的循环稳定性和优良的安全性能等方面。这些关键性能指标与正极材料在充放电循环中的氧化还原反应紧密相连。因此，通过精确调控氧化还原反应来提升电化学性能，成为开发高性能正极材料的重要策略。
2.文章简介
近日，由清华大学核能与新能源技术研究院何向明教授团队与中南大学化学化工学院唐新村教授团队共同发现了一种新的现象：将Mg2+掺入LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2中，会导致脱锂过程中过渡金属的氧化顺序发生变化。在脱锂的初始阶段，Co3+替代Ni2+进行了氧化，抑制了循环过程中的结构变化与过渡金属的溶解，从而提高了循环稳定性。这一诱导效应的机理及其对电化学性能的影响研究，预计将为设计具有卓越循环稳定性的材料提供新的见解。
图1a表明在未掺杂体系中，相对形成能大于0 eV，表明在Li含量为66.7%时，体系在热力学上更倾向于通过Ni2+/Ni3+进行电荷补偿。然而，在掺杂体系中，相对形成能小于0 eV，表明在热力学上转向了通过Co3+/Co4+进行电荷补偿。此外，Mg2+掺杂显示出最低的相对形成能，表明Mg2+是最有效的掺杂离子，能够在充电反应过程中引发氧化序列的变化。
图1. (a) Li含量为66.7%，对于未掺杂和掺杂有五种不同杂质离子的Co氧化的形成能（ΔECo）与Ni氧化的形成能（ΔENi）之差。未掺杂体系在脱锂至66.7% Li含量过程中，通过 (b) Ni氧化和 (c) Co氧化的氧化路径及其形成能。Mg2+掺杂体系脱锂至66.7% Li含量过程中，通过 (d) Ni氧化和 (e) Co氧化的氧化路径及其形成能。
图2d-f表明，Ni和Co的峰值在脱锂的早期阶段发生了位移，而Mn的峰值几乎没有变化。这意味着在掺杂体系中，Co在脱锂的早期阶段参与了电荷补偿。XAFS测试结果也同样验证了这一观点。
图2. 使用电化学脱锂方法制备的未掺杂体系中，不同Li含量下的2p轨道XPS光谱：(a) Ni、(b) Co 和 (c) Mn 元素；以及在Mg2+掺杂体系中，不同Li含量下的2p轨道XPS光谱：(d) Ni、(e) Co 和 (f) Mn 元素。图(g)和图(h)展示了两种体系中Ni和Co元素相对于X1含量在不同Li含量下的峰值位移。
在图3d中，2.5-4.0 V电压范围内的首次充放电曲线显示了不同的充放电效率：Mg2+掺杂体系的充放电效率为89.53%，而原始体系为92.69%。在图3e中，充电电压为4.5 V时，首圈充放电效率分别为：Mg2+掺杂体系为90.22%，原始体系为89.77%。两种体系充放电效率的不同变化进一步验证了Co的优先氧化行为。图3g表明，在2 C下，2.5-4.5 V电压范围内，Mg2+掺杂体系经过200次循环后的容量保持率为84.20%，掺杂体系拥有更好的循环稳定性。
图3. (a) 两种体系的CV曲线，(b) NCM111的dQ/dV曲线，(c) Mg-NCM111的dQ/dV曲线，(d) 0.1C下，2.5-4.0 V范围内的首次充放电曲线，(e) 0.1C下，2.5-4.5 V范围内的首次充放电曲线，(f) 理论计算的充电电压曲线，(g) 1 C下，2.5-4.5 V范围内经过400次循环后的容量保持图。
如图4e-f所示，Mg2+掺杂体系在脱锂过程中，晶格常数a、c和V的变化率分别为-1.25%、1.02%和-1.52%，而原始体系在晶格常数a、c和V的变化率分别为-1.58%、1.45%和-1.56%。Mg2+掺杂减小了脱锂过程中晶格参数的变化，从而减少了应力的产生，有助于提高循环稳定性。
图4. 理论计算下的两种体系在不同锂含量下晶格常数的变化：(a) a，(b) c，(c) V；以及实验下的两种体系在不同锂含量下晶格常数的变化：(d) a，(e) c，(f) V。
根据图 5b，在Mg2+掺杂体系中，当锂含量为66.7%时，Ni和Co离子溶解的缺陷形成能相比于原始体系显著增加，而Mn离子溶解的缺陷形成能则略有下降，但仍保持在相对较高的水平。这表明，Co的氧化有效地抑制了Ni和Co离子在体系中的溶解，有利于循环稳定性的提高。
图 5. 过渡金属溶解的(a) 结构示意图和 (b) 缺陷形成能。
论文信息：
A Strategy for Mitigating Lattice Stress and Enhancing Cycle Stability through Modulating Transition Metal Redox Sequence
Yushan Ma, Jinkun Wang, Xincun Tang*, Li Wang, Xiangming He*
Small Methods
DOI: 10.1002/smtd.202401868
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