南京理工李高然，河北工业大学张永光、李强InfoMat：紧邻单原子和纳米团簇的钳式协同催化助力高性能锂硫电池

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随着智能电网、电动汽车的普及以及全球能源互联网的兴起，研究人员正致力于开发具有更高能量密度、环境友好和低成本的能源存储系统。其中，锂硫电池凭借其高能量密度（2600 Wh kg^-1）和高理论比容量（1675 mAh g^-1）被认为是最具前景的下一代储能技术之一。然而，缓慢的氧化还原反应动力学以及由可溶性多硫化锂引发的穿梭效应，导致硫的利用率低、不受控的Li₂S₂/Li₂S沉积以及快速的容量衰退，这极大限制了锂硫电池的商业化应用。近年来，研究者们开发并优化了不同结构和功能的电催化材料来提升锂硫电池性能，其中单原子催化剂凭借其几乎100%的原子利用率和特定的活性位点电子结构，能够显著催化硫氧化还原反应，加速长链多硫化物向短链Li₂S₂/Li₂S的转变，从而有效抑制穿梭效应。然而，单原子催化剂中有限的活性位点数量在很大程度上限制了其催化效果。

为解决上述问题，南京理工大学李高然教授与河北工业大学张永光教授和李强教授合作，通过调控钴源含量以及热解-刻蚀工艺，开发了一种Co纳米团簇与Co单原子共同锚定在氮掺杂中空碳载体的硫电催化剂（Co-ACSA@NC）。研究表明，相邻的Co纳米团簇和Co单原子通过化学键合和配位两种方式与多硫化物建立了“钳式”协同相互作用。此外，Co纳米团簇的电子供给增强了多硫化物与Co-N₄位点之间的配位键合作用，进一步提高了硫物种的固定和催化转化能力。得益于此，S/Co-ACSA@NC电极表现出了优异的循环稳定性，循环500次后，每循环衰减率仅为0.018%。即使在高硫负载（13.1 mg cm^-2）和贫电解液（E/S = 4.0 μL mg^-1）条件下，仍能获得高达11.15 mAh cm-2的高面积容量。同时，所装配的2.38 Ah软包电池能量密度达到了307.7 Wh kg^-1。结果表明，该独特的“钳式”协同催化策略有效促进了硫电化学反应，为高性能、实际可行的锂硫电池发展提供了重要的理论指导。

该工作以题为“Synergistic pincer catalysis by closely adjacent single atoms and nanoclusters for superior lithium-sulfur batteries”在线发表在国际知名学术期刊InfoMat。本文第一作者为刘加兵博士，通讯作者为南京理工大学的李高然教授以及河北工业大学的张永光教授和李强教授，第一通讯单位为河北工业大学。

文章主要内容如下：

图1. （A）Co-ACSA@NC的制备示意图；Co-ACSA@NC的（B）TEM，（C）HRTEM，（D）AC-HAADF-STEM，（E）元素映射图；Co Foil、CoO、Co-SA@NC、Co-ACSA@NC的（F）k边XANES光谱，（G）傅里叶变换k3加权χ(k)函数，（H）Co-ACSA@NC的EXAFS拟合曲线；（I-L）Co Foil、CoO、Co-SA@NC、Co-ACSA@NC的小波变换图。

本文以二氧化硅作为模板，通过聚合-热解-刻蚀策略精准制备得到了Co纳米团簇和Co单原子共同锚定的氮掺杂中空碳纳米球。透射电子显微镜（TEM）图像显示了Co-ACSA@NC的中空球形特征；利用球差校正的高角环形暗场扫描TEM进一步证实了Co单原子（橙色虚线圆）和Co纳米团簇（蓝色虚线圆）的共存分布状态。通过X射线吸收精细结构谱深入分析了其局域结构。结果表明，Co-ACSA@NC和Co-SA@NC的Co吸收边位于Co Foil和CoO之间，表明钴存在氧化态（2>δ>0）。特别地，Co-ACSA@NC的Co价态稍低于Co-SA@NC，表明Co团簇具有更多的离域电子，进而提供更多的可贡献d电子。值得注意的是，通过傅里叶变换得到的R空间图谱在1.3 Å和2.3 Å处分别出现了两个峰，可以归因于Co-N和Co-Co的散射路径，进一步验证了Co单原子和Co纳米团簇的共存状态。

图2. （A）Co-ACSA@NC、Co-SA@NC、NC吸附Li₂S₆溶液后上清液的紫外可见光谱和光学照片；Li2S6被Co-ACSA@NC吸附前后的（B）S 2p和（C）Li 1s的XPS光谱；（D）对称电池的CV曲线和（E）时间-安培曲线；（F）LSV曲线，（G）Tafel曲线，（H）Li₂S在不同电极上的沉积曲线。

研究人员进一步评估了不同样品的吸附和催化性能。如图所示，通过多硫化锂的可视化吸附实验和相关的XPS测试，表明Co-ACSA@NC具有卓越的多硫化锂捕获能力，从而有效减轻了其穿梭效应，提高了硫的利用率。此外，一系列电催化测试结果进一步验证了Co-ACSA@NC中Co纳米团簇和Co单原子之间的协同作用显著促进了硫物种的氧化还原反应动力学。

图3. Co-ACSA@NC和Co-SA@NC的（A，B）差分电荷密度和（C）DOS图；（D）Li₂S₄@Co-ACSA@NC和Li₂S₄@Co-SA@NC模型，（E）不同原子对应的Barder电荷分析（-和+分别表示电子损失和积累）；不同催化表面的（F）多硫化物吸附能，（G）硫还原能垒，（H）Li₂S分解能垒。

通过密度泛函理论计算，研究人员进一步阐明了多硫化锂在Co-ACSA@NC和Co-SA@NC上的结合能、电子结构以及转换行为。差分电荷密度分析表明，在Co-ACSA@NC中，Co-N₄和Co纳米团簇之间存在显著的电荷转移，揭示了它们之间强烈的电子相互作用。并且Co-ACSA@NC中的Co-N₄和Co纳米团簇对Li₂S₄也产生了明显的电荷转移，表明它们对多硫化锂的显著吸附能力。在高电负性的氮原子包围下，Co-N₄部分中的Co原子处于相对缺电子的状态，容易与富电子的S原子配位。而在Co纳米团簇区域，Co原子拥有大量的离域电子，易于将这些电子捐赠给两亲性的多硫化锂，从而形成Co-S键。更有趣的是，这种电子转移进一步增强了Co-N₄部分与多硫化锂的相互作用，这一点在Bader电荷分析中得到了验证。此外，研究人员还探讨了从S₈到Li₂S的连续转化过程的吉布斯自由能。值得注意的是，Co-ACSA@NC表面的能垒显著低于Co-SA@NC（0.73 eV），仅为0.34 eV，这表明得益于Co-N4和Co纳米团簇之间的协同作用，Co-ACSA@NC大大促进了多硫化锂的动力学转化。

图4. （A，B）原位UV-vis光谱图，（C，D）原位拉曼光谱图，（E，F）S/Co-ACSA@NC和S/Co-SA@NC原位XRD等高线图；S/Co-ACSA@NC和S/Co-SA@NC电极在（G，H）放电和（I，J）充电状态下的LiS-二次离子的ToF-SIMS三维重构。

在此基础上，研究人员通过一系列原位表征技术深入探讨了硫电极的催化行为。采用带有石英窗和孔洞的锂硫扣式电池，在532 nm激光照射下进行原位拉曼光谱分析。结果显示，在放电过程中，S/Co-ACSA@NC电极附近并未观察到明显的可溶性多硫化锂的特征峰，表明该电极能够有效抑制穿梭效应。相反，S/Co-SA@NC电极则在放电过程中展现出较强的S₆^2-和S₈^2-的原位拉曼信号，表明其周围发生了严重的穿梭效应。进一步的原位XRD图谱，更清晰地证明了从S₈到多硫化锂，最后到Li₂S的转化过程。结果表明，得益于Co单原子和Co纳米团簇结构之间的协同催化相互作用，S/Co-ACSA@NC电极能够有效促进多硫化锂的转化，并促进Li₂S的成核，从而改善了电池的循环稳定性和反应动力学。

图5. （A）S/Co-ACSA@NC、S/Co-SA@NC、S/NC电极的CV曲线；（B，C）CV曲线中峰II和峰III的硫转换Tafel曲线；（D）不同电极的EIS曲线；（E）S/Co-ACSA@NC在不同循环下的电压分布曲线；（F）不同电极在0.2 C的循环性能，（G）倍率性能，以及（H）在1 C的长循环性能。

基于S/Co-ACSA@NC的锂硫电池在0.2 C下实现了1223 mAh g^-1的初始放电容量，远高于S/Co-SA@NC（1197 mAh g^-1）和S/NC（1057 mAh g^-1）。此外，S/Co-ACSA@NC电极在经过100次循环后，仍保持972 mAh g^-1的高容量，证明其具有优异的氧化还原效率。此外，在1 C下对锂硫电池进行了长循环性能测试。结果表明，S/Co-ACSA@NC电极在500次循环后仍表现出优异的放电比容量，容量衰减率仅为每循环0.018%，显著优于S/Co-SA@NC和S/NC。这些结果表明，Co-N₄位点和Co纳米团簇之间的协同作用有助于增强高硫亲和力，降低转化能垒，从而实现了快速而高效的硫电化学反应。

图6. （A）S/Co-ACSA@NC电极在硫负载为13.1 mg cm^-2下的循环性能和电压分布曲线；（C）高负载锂硫电池与近期文献的性能比较；（D）S/Co-ACSA@NC多层软包电池的循环性能和（E）充放电曲线；（F）软包电池与近期文献的性能比较；S/Co-ACSA@NC软包电池的（G）结构和（H-J）数码照片。

为了探索其在高硫负载条件下的应用潜力，研究人员对S/Co-ACSA@NC电极进行了进一步评估。当硫负载为13.1 mg cm^-2，且E/S比为4.0 μL mg^-1时，S/Co-ACSA@NC电极依然具有明显的双平台放电曲线。且经过100次循环后，该电极仍能提供11.15 mAh cm^-2的高面积容量。上述结果验证了Co-ACSA@NC在高负载和低电解液条件下的优异性能，这归因于Co-N₄位点和Co纳米团簇的协同相互作用所带来的优异电催化活性。基于此，研究人员进一步制备了基于S/Co-ACSA@NC的软包电池。在E/S比为4.0 µL mg^-1的条件下，该软包电池实现了2.38 Ah的总容量，并在14个循环中保持了307.7 Wh kg^-1的能量密度，且平均库仑效率为91.6%。同时，在循环过程中，电池也表现出典型的双平台放电曲线。这些结果进一步揭示了Co-ACSA@NC在实际应用中的巨大潜力，为高性能锂硫电池的发展提供了重要的理论依据和实践指导。

结论：

综上所述，研究人员提出了一种独特的“钳式”电催化机制，该机制通过中空碳载体表面邻近的Co纳米团簇和单原子Co-N₄位点协同作用实现。因此，S/Co-ACSA@NC电极展现出了卓越的循环稳定性和优异的倍率性能，并实现了高达11.15 mAh cm^-2的面积容量。此外，研究人员装配了总容量为2.38 Ah、能量密度高达307.7 Wh kg^-1的软包电池，表明其具有良好的实际应用潜力。该研究成果突显了新型双位点协同催化策略在设计高活性硫电催化剂方面的巨大潜力，为高性能锂硫电池的开发提供了新的思路和方法。

Synergistic pincer catalysis by closely adjacent single atoms and nanoclusters for superior lithium-sulfur batteries

Jiabing Liu, Xinyu Zhang, Hongyang Li, Shufeng Jia, Jianhui Li, Qiang Li,* Yongguang Zhang,* Gaoran Li*

DOI: 10.1002/inf2.12649

Citation: InfoMat, 2024, e12649

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