苏州大学陈金星IM：废弃氯化塑料升级回收

S. Zhang, H. Han, M. Cao, Y. Xie, J. Chen. Upvaluing chlorinated plastic wastes. Interdiscip. Mater. 2025; 4(1). doi: 10.1002/idm2.12211

1. 背景介绍

氯化塑料因其耐化学性和良好的机械性能而被广泛应用于生活的方方面面。据估计，2020年，全球共生产了约5400万吨氯化塑料，其中PVC、氯化聚乙烯和聚偏二氯乙烯分别占全球氯化塑料总产量的94.4%、2.8%和2.2%（如图1A所示）。作为一种主要的氯化塑料，PVC拥有巨大的消费市场（图1B）。数据显示，PVC在2020年占全球塑料年产量的9.6%，仅次于聚乙烯和聚丙烯。PVC的化学结构（图1C）突出了其极性氯原子的显著特征，这一特征赋予PVC阻燃、耐磨、耐化学腐蚀性和电绝缘的特性。然而，由于氯含量高、不可生物降解且含有有毒添加剂，PVC是一种对环境有害的热塑性聚合物。图1E展示了PVC从生产到回收的整个生命周期。由于PVC的化学结构与众不同，其回收利用既异常重要，又充满挑战。这些困难来自腐蚀性气体的排放、氯对催化剂的毒化以及有害氯化有机物（二恶英和多氯联苯）的产生。研究表明，添加剂，尤其是邻苯二甲酸盐，很容易迁移到外部环境中，对人体的生殖系统、呼吸系统、神经系统、消化系统等造成危害。因此，急需探索高效的废弃PVC升级回收技术以应对日益严重的环境危机。

图1 PVC的现状、结构特征和热分解机理。（A）PVC在氯化塑料中占比，（B）2021年全球各种塑料的消费量，（C）PVC的分子结构模型和键能，（D）PVC的脱氯机理，（E）PVC从生产到回收的全生命周期。

2. 分离

PVC中的氯含量较高，这给大多数回收技术带来了挑战。传统的机械回收是一种优选的、技术上更简单的方法，尤其是在处理大量均质、清洁的PVC废料时。然而，机械回收的有效性取决于对PVC成分、先前历史和来源的严格要求。为了简化回收过程，每种塑料产品在进入市场时都有一个树脂识别码。PVC的树脂识别编号为3，表明在回收过程中应将其与其他塑料分离。确保对含PVC塑料进行适当分离被认为是进行后续处理前的关键步骤。不过，这一过程的重点应转向降低成本和开发环境友好型分离方法，这对于提高PVC回收利用的整体可持续性至关重要。常见的塑料分离技术包括泡沫浮选分离、离心力分离和静电分离，以上方法在实现塑料回收方面发挥着举足轻重的作用。

3. 再利用

3.1直接再利用

虽然消费后PVC废料的机械再循环已实行多年，一些操作也已形成商业规模，但关于再循环PVC物理和机械特性变化的研究仍然很少。通过机械方法回收的材料机械性能较差，往往限制了其可用性。此外，回收塑料市场的存在也是一个关键因素，如果没有对回收材料的需求，任何分离和处理塑料废物的努力都是徒劳。机械再循环虽然简单，但由于存在降级循环效应和难以获得足够清洁的原料，因此面临着种种限制。不过，如果能通过物理或化学方法将回收的PVC转化为高价值的功能性产品（图2），则有可能实现转型。这为PVC回收利用提供了一个很有前景的工业方向，超越了简单的利用，摆脱了与降级循环效应和原料清洁度相关的限制。

图2 废PVC直接再利用。（A）CPVC材料化学循环示意图，（B）废旧NBR/PVC绝缘材料回收工艺示意图。

3.2功能化

卤化聚合物，尤其是PVDC和PVC，由于卤素官能团提供了有利的离去基团，非常适合化学改性。以C-Cl键的转化为核心的功能升级可以完全保留PVC分子主链。这种方法可将废弃的PVC转化为高性能、多功能的聚合物材料。PVC的功能升级反应主要涉及脱氯反应，包括亲核和自由基取代、消除或脱氢氯化，以及通过阳离子和自由基途径进行接枝聚合。图3介绍PVC化学改性的大量实例。总体而言，文献中的结果表明，各种功能升级策略确实带来了再生PVC废物的潜在应用特性。

图3 PVC功能化策略。（A）PVC改性常见化学取代反应，（B）通过脱氯、环氧化和水解等连续反应将PVC机械化学降解为水溶性产物，（C）通过PVC部分叠氮化为PVC-N₃和链内无金属点击化学将PVC废物转化为PVC单链纳米粒子。

4. 氯的回收利用

PVC是氯元素（56.8 wt%）的宝库，但传统的实验设计并没有优先考虑氯的回收和再利用。如果氯能够得到适当利用，PVC废物回收利用的现状将大大改善。盐酸是一种含氯的化学品，由于其强烈的腐蚀性，在储存和运输方面面临挑战。PVC可作为HCl气体的替代来源，在特定条件下可替代盐酸。在氯化冶金工艺等应用中，PVC已被广泛用于从废料中回收有价值的金属。有机氯化物在有机合成中起着关键作用，是广泛用作烷基化试剂、亲核反应中的亲电试剂和有机金属配合物前体的关键底物。传统上，有机氯化物的生产涉及使用有毒氯化试剂的氯化过程，这带来了重大的环境问题。图4展示了环境可持续和经济上有利可图氯转移策略。

图4 将Cl转化为有机氯化物。（A）含增塑剂的PVC电解示意图，（B）通过氯转移系统将废PVC转化为有机氯，（C）通过在离子液体中储存HCl对PVC进行脱氯化氢和PET解聚。

5. 碳的回收利用

PVC的分子骨架主要由碳元素组成，碳的转化形式多种多样，包括燃料、功能性碳材料和增值化学品的生产。通过光催化将塑料升级为高价值化学品是实现可持续塑料废物管理的重要一步（图5），有助于创造一个更可持续和绿色的未来。最近的技术经济分析表明，如果催化剂效率和寿命能够显著提高，塑料废物的光催化重整在经济上可以与现有技术竞争。展望未来，研究工作应侧重于提高反应系统内的催化可及性、可扩展性和经济可行性，并优化反应界面，以显著提高光催化塑料转化的效率。

图5 光催化PVC选择性转化为C₂燃料的机理图。

6. 总结与展望

氯化塑料废物回收利用的多样化是应对当前环境挑战的重要解决方案。本综述以PVC废料衍生产品为中心，阐明了PVC中分子骨架、碳和氯元素的应用。我们根据上述讨论提出了四大基础研究重点。（1）分离含PVC的混合塑料，提高可回收性：再生产品的纯度是决定其用途的关键，因此，必须对塑料废物，尤其是含PVC的混合塑料进行严格、高标准的分离和处理。（2）氯转移工程：将废PVC转化为含氯化学品被认为是回收和利用氯的首选方法。未来，不仅要关注以HCl为活性氯源的反应，还要积极探索氯化塑料在电化学或合成化学中的应用。（3）PVC废料功能升级：通过功能升级，可从塑料废料中定制出适合特定应用的新型功能材料，同时保留聚合物主链的固有特性。（4）PVC微塑料：评估PVC微塑料的生态效应；推进PVC微塑料的检测和定量分析方法；探索将PVC微塑料转化为环境友好型产品的转化机制。

陈金星

苏州大学功能纳米与软物质研究院教授，2018年在中国科学技术大学高分子化学与物理专业获得化学博士学位，导师葛学武教授；博士期间前往美国University of California Riverside (UCR) Yadong Yin教授课题组联合培养；2018年至2021年于Yadong Yin团队从事博士后研究。近年来，主要从事纳米材料可控合成、塑料催化转化与可持续研究，目前以第一/（共同）通讯作者在Nat. Commun.（1篇）、J. Am. Chem. Soc.（3篇）、Matter（2篇）、Angew. Chem.-Int. Edit.（4篇）、Acc. Chem. Res.、Nano Lett.（3篇）、 ACS Nano（4篇）、Adv. Funct. Mater. 等化学、材料领域高水平期刊上发表70余篇学术论文。

谢页平

苏州大学博士后，2022年毕业于四川大学高分子材料工程国家重点实验室王琪院士团队，获工学博士学位。2023年2月加入苏州大学功能纳米与软物质研究院张桥教授课题组，从事聚酯醇解和聚烯烃氢解的高效催化剂的开发，并入选江苏省卓越博士后人才计划。目前以第一作者在Compos. Pt. B-Eng.、Compos. Pt. A-Appl. Sci. Manuf.、J. Mater. Chem. C、Ind. Eng. Chem. Res. 等期刊上发表 8 篇 SCI 论文，获得授权发明专利两项（第二完成人）。

张淑怡

苏州大学化学专业硕士研究生，2023年9月入学苏州大学纳米与软物质研究院，加入张桥教授课题组，导师陈金星教授。主要从事聚苯乙烯催化氧化和PVC脱氯制备功能化材料等相关研究。

韩浩

苏州大学材料科学与工程专业硕士研究生，2022年加入苏州大学功能纳米与软物质研究院张桥教授课题组，导师陈金星教授。主要从事PVC升级回收新方法的开发。