摘要：福州大学化学学院龙金林课题组采用模板金属盐共沉淀策略成功制备出具有三维有序大孔结构的Mn，Zr共掺杂CaCO3纳米材料，获得一种具有优异稳定性和高光热转换效率的太阳能热化学载能体。
关键词：CaCO3，钙循环，有序大孔，光子晶体，热化学储能
分类：能源；器件；纳米；多孔材料
继直接将太阳光转化为电能的太阳能光伏发电（SPV）技术之后，装配热化学储能（TCES）系统的聚光太阳能发电（CSP）作为第二代太阳能转换与存储技术正在兴起，它不仅成本低，而且可以大规模将太阳辐射转化为高温热量，然后通过蒸汽涡轮机进行高效发电。在众多TCES体系中，基于CaCO3（s） ↔ CaO（s） + CO2（g）（ΔH = 178 kJ mol−1）的可逆煅烧/碳酸化反应的钙循环（CaL）TCES系统可用于大规模CSP应用，受到广泛关注。CaCO3分解通常在600-900 °C的高反应温度下进行。通过其逆反应，释放出相应的焓变热能（ΔH=178 kJ mol−1），可实现更高的发电储能效率。然而，天然纯CaCO3具有无毒、无腐蚀性、土壤丰富等优点，但其光吸收和热稳定性方面不符合CaL-CSP工厂的要求，因此，开发能够长期传热和蓄热的高性能钙基材料是发展CaL-CSP大规模发电技术的核心关键，极具有挑战性。
考虑到碳酸化反应动力学，CaO转换为CaCO3的碳酸化步骤对于CaL操作最为关键的。气态CO2迅速扩散到CaO颗粒的表面，并从表面缓慢地渗透到内部进行反应。不幸的是，由于CaO的塔曼温度约为530 °C，这会导致在600-900 °C的高温下煅烧和碳酸化时，原子级钙的迁移和团聚就很容易发生，从而在CaO颗粒表面形成高密度的CaCO3薄层，使得CO2向内部的扩散受到极大的阻碍，甚至停止。相应地，由于表面积和孔体积的显著降低，在多次重复煅烧和碳酸化循环之后，储能密度也会迅速下降 。从动力学的角度考虑，设计和构建易于CO2进入的连通孔道是排除扩散控制限制，提高碳酸化/煅烧循环反应速率和TCES稳定性的必要条件。但迄今为止，这方面的工作还未见报道。
福州大学化学学院龙金林课题组发展了一种模板金属盐共沉淀制备新策略新方法，制备出了一系列三维有序大孔（3DOM）Mn，Zr共掺杂CaCO3载能体。该方法的要点是以聚苯乙烯（PS）微球为模板，将低价（Ca2+和Mn2+）和高价（Zr4+）金属醋酸盐在胶体间隙中进行模板共沉淀，随后通过配体交换法将金属醋酸盐化学转化为金属草酸盐，最后在高温下焙烧。所制得3DOM Mn，Zr共掺杂CaCO3纳米材料具有周期性的大孔结构和介孔骨架。通过改变混合前体溶液中Mn和Zr掺杂剂的浓度，可以将骨架厚度控制在30-100 nm的范围内。表征结果显示，大部分Mn和Zr以原子形式分散在高度结晶的CaCO3骨架中，而少量Mn以CaMnO3纳米颗粒的形式存在。通过采用直径为350 nm的PS微球模板可制备出最佳得3DOM-Ca80Mn10Zr10载能体，该材料显示出74.1%的太阳光吸收率和1706.4 kJ kg−1的初始储能密度，在125次循环后气储能密度可保持在1600 kJ kg−1以上，能量存储密度损失< 6.0%。密度泛函理论计算结果表明，Mn和Zr的共掺杂使CaO纳米颗粒与[Ca4O4]团簇的结合力增强，从而显著提高了CaO纳米颗粒在高温下的抗烧结性能。这项工作为打破钙基材料在热化学储能应用中的瓶颈开辟了一条新途径。相关论文在线发表在Advanced Science期刊。
该项目研究获得国家重点研发计划重点专项课题（2021YFF0500402）经费支持，谨此感谢。
图1 3DOM Ca基材料的合成过程及XRD表征
图2 3DOM Ca基材料的微观结构表征
WILEY
论文信息：
3D Ordered Macroporous Mn, Zr-Doped CaCO3 Nanomaterials for Stable Thermochemical Energy Storage
Han Li, Jinfeng Lin, Jianze Wu, Jiashun Wang, Pengzhao Wang*, Guojian Kang, Shuping Huang, Mingkai Fu, Jinjia Wei, Zhengxin Ding*, Jinlin Long*
Advanced Science
DOI:10.1002/advs.202412082
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Advanced
Science
期刊简介
Advanced Science 是Wiley旗下创刊于2014年的优质开源期刊，发表材料科学、物理化学、生物医药、工程等各领域的创新成果与前沿进展。期刊为致力于最大程度地向公众传播科研成果，所有文章均可免费获取。被Medline收录，PubMed可查。
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