『Angew』中山大学余丁山教授团队:π电子桥工程为高压水系全有机电池实现低电位2D氧化还原聚合物阳极

学术   2024-09-27 08:00   湖北  

全文摘要

在这里,研究人员提出了一种新的π电子桥工程策略,以探索一类二氧化英桥接的二维氧化还原共价有机聚合物(RCOP)作为高压水性有机电池(AAOBs)的权衡破坏阳极。通过建立一个可调的RCOP平台,本文进行了理论研究,以首次仔细检查活性位点之间的电桥单元如何影响电极电位和氧化还原活性。研究人员发现,与普通的吡嗪桥相比,所提出的二恶英桥的弱共轭和强电子供体特性可以诱导升高的LUMO水平并在活性位点富集π-电子群,预示着低电极电位和增强的氧化还原活性。此外,非芳香性诱导的二恶英桥的分子柔韧性减轻了分子间堆叠,以实现足够的活性位点暴露和电荷载流子摄取。为了从实验上证实这一点,合成了一种新的二恶英桥RCOP(D-HATN)及其吡嗪桥类似物(P-HATN)用于概念验证演示。因此,与P-HATN相比,D-HATN与Na+/Zn2+/NH4+/H3O+表现出优异的相容性,在各种电解质中的氧化还原电位明显降低,同时提供快速的Grotthuss型质子传导和前所未有的酸耐久性。因此,涉及D-HATN的全有机质子电池提供0.75 V的平均输出电压,通过碱性-酸性混合电解质设计,可以进一步提高到1.63 V,从而显著增加比能量。



图文速递





图1

(a)MESP和LOL-π(绿色等值面,等值=0.4)图,(b)π-电子占比图和π-电子密度图,(c)P-HATN和D-HATN碎片的HOMO/LUMO能级图和相应的轨道分布。(d)P-HATN和D-HATN片段二聚体的RDG与sign(λ2)ρ和δginter函数图(绿色等值面,等值=0.0058)之间的散点图。(e)P-HATN和D-HATN片段的分子折叠能量谱。





图2

比较D-HATN和P-HATN之间的(a)合成过程,(b)紫外-可见-近红外吸收光谱(插图是放置在小不锈钢容器中的相应聚合物样品粉末的数码照片),(c)PXRD模式,(d)N2吸附和解吸等温线。





图3

(a-d)1 mV s-1时的CV曲线及相应的归一化容量贡献曲线,(e-h)0.5 A g-1时D-HATN和P-HATN在1 M NaOH、2 M ZnSO4、2 M NH4Ac和0.5 M H2SO4电解质中的恒流放电曲线及相应的dQ/dV曲线比较。(i)D-HATN与先前报道的各种相应系统中有机电极的平均放电电位和电解质浓度比较。





图4

(a)D-HATN分别在1 M NaOH、2 M ZnSO4、2 M NH4Ac和0.5 M H2SO4中的速率性能测试。(b)D-HATN在0.5 M H2SO4中的长期循环试验和(c)D-HATN与其他报道的有机阳极在酸性电解质中的容量保持比较。D-HATN电极在0.5 M H2SO4中氧化还原过程的结构演变表征:(d)非原位XPS光谱。原位ATR-SEIRAS分析包括(e)恒流充放电曲线中的标记点,(f)这些点对应的ATR-SEIRAS光谱,以及(g)ATR-SEIRAS设置的示意图。





图5

(a)根据GITT结果计算表观扩散系数。(b)带不同载流子的D-HATN在不同扫描速率下的电容贡献。(c)不同载流子与其第一水溶剂化壳的结合能及还原型HATN-H3O+配合物的优化工艺。(d)计算出的D-HATN片段中各种载流子的扩散势垒和(e)相应的扩散路径图。(f)100% RH下不同温度下酸活化D-HATN的Nyquist图和(g)相应的Arrhenius图。(h)D-HATN阳极的突出特征。





图6

(a)D-HATN//HAS电池示意图和(b)D-HATN//HSA混合电池结构示意图。(c)D-HATN在1 M NaOH、0.5 M H2SO4和HSA在0.5 M H2SO4中的CV曲线。(d)HSA分子在酸性电解质中的氧化还原机制。(e)在1 A g-1时的GCD曲线,(f)与之前报道的水性全有机质子电池的平均输出电压比较,以及(g)基于正极和正极活性物质、导电剂和聚合物粘结剂总质量的D-HATN//HSA电池和D-HATN//HSA混合电池的Ragone图。(h)演示两个D-HATN//HSA串联电池和一个D-HATN//HSA混合电池分别为数字时钟供电。



研究结论

综上所述,本文提出了一种新的π-电子桥工程策略,以探索一类二恶英桥接的氧化还原共轭聚合物(D-HATN),该聚合物可以作为高压AAOBs的低电位有机阳极,具有多种离子相容性。通过建立可调二维RCOP平台,通过理论研究考察了氧化还原位点间桥单元对电极电位和氧化还原活性的影响,我们发现与P-HATN中常见的吡嗪桥相比,二恶英桥的弱共轭和给电子性质有效地提高了D-HATN的LUMO水平,增加了活性N原子上的π电子居群和LUMO分布。表明电位负移,氧化还原活性增强。同时,二恶英桥的非芳香族诱导的分子柔韧性进一步使D-HATN减轻了π-π堆积,增加了层间距离,有利于活性位点的可达性和离子扩散。在理论预测的指导下,新设计的D-HATN聚合物在包括Na+,Zn2+,NH4+和H3O+在内的各种水溶液电解质中分别表现出明显低于P-HATN和大多数报道的有机阳极的电势,特别是在0.5 M H2SO4中提供grotthuss型质子传导和前所未有的耐久性(20,000次循环后容量保留率为91.8%,即每循环容量衰减0.00041%)。结果表明,当D-HATN阳极与HSA阴极耦合时,组装的无金属全有机质子电池的平均输出电压为0.75 V,超过了现有的大多数水系全有机质子电池,而采用碱性-酸性混合电解质进一步将输出电压提高到1.63 V,并显著提高了比能量密度。我们的发现不仅突出了与各种载流子兼容的通用低电位有机阳极,而且还突出了具有高输出电压的新型全有机电池。这项工作也为下一代高压AAOBs的二维氧化还原聚合物阳极的合理设计带来了新的见解。



文章信息

Engineering π-Electron Bridge Enables Low-Potential 2D Redox Polymer Anodes for High-Voltage Aqueous All-Organic Batteries

Linfeng Zhong,Cong Liu,Yang Zhang,Jing Li,Fan Yang,Zishou Zhang,Dingshan Yu*
https://doi.org/10.1002/anie.202413971




水系能源
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