图1:原始Mg离子稳定t-MnO2的表征
a)合成晶粒的SEM图像。b)Mg离子稳定t-MnO2的低分辨率和c)高分辨率TEM图像,以及(d)中从单个纳米线获得的SAED图样。原始Mg离子稳定t-MnO2的SEM-EDS映射表征:e)t-MnO2的SEM图像;f)O、g)Mn和h)Mg元素EDS映射。i)粉末XRD图谱,j)在空气中10 ℃ min-1速率下的TGA曲线,以及基线扣除后k)Mn-2p、l)Mg-2p的XPS窄扫描光谱。
图2:Mg离子稳定t-MnO2阴极的SZ-ADIBs的电化学性能
a)电流密度为0.2 A g-1时的循环性能,b)第1次,第50和第100次不同循环时的充放电曲线。c)不同电流密度下的倍率性能。d)电流密度为1 A g-1时1200 次循环下的长循环性能。
图3:Mg离子稳定t-MnO2阴极的结构演变和电化学反应机理
a)电流密度为0.2 A g-1时电池的典型恒流充放电曲线,以及b)充电和c)放电过程中相应的同步加速器非原位Mn k边XANES光谱。d)离子插入和萃取时Mg离子稳定t-MnO2阴极的原位XRD谱图和(001)面e)≈8.5-9.5°和(002)面f)≈18.0-19.0°的高亮峰。
图4:通过原位拉曼分析了解SO42-阴离子插入Mg离子稳定t-MnO2阴极的机理
a)SZ-ADIBs的典型充放电时间-电压分布图;b)一次完整充放电过程中Mg离子稳定t-MnO2阴极的原位拉曼光谱。c)Mg离子稳定t-MnO2阴极在原始、完全充电和完全放电状态下的非原位拉曼光谱。在(b)的原位拉曼光谱中,约400 ~ 650 cm-1的特征峰对应于d)MnO2的拉曼峰,约950 ~ 1050 cm-1的特征峰对应于e)SO42-的拉曼峰。
图5:用XPS、FT-IR、GD-OES和AC-TEM分析探讨了SO42-阴离子插入到镁离子稳定的t-MnO2阴极中的证据
t-MnO2阴极一次完整充放电过程的a)XPS, b)FT-IR和c) GD-OES光谱。在满电荷状态下(充电至1.95 V),FIB切割t-MnO2阴极后的隧道结构横切面的AC-TEM横截面图像:d)可以直接观察到3 × 3、3 × 4和3 × X隧道结构;e)这些红色尖峰所表示的亮点可能是SO42-阴离子插入隧道后与Mg2+离子结合的状态。
图6:DFT计算和反应机理讨论
a)Zn2+萃取反应电位和SO42-插入反应电位为Zn2+/Zn氧化还原反应电位,Mg2+萃取反应电位为Zn2+/Zn和Mg2+/Mg反应电位,标尺表示0.5 V;用虚线循环标记的插图显示了12MnO2•MgSO4电荷密度差的局域等值面,这是通过DFT计算得到的。(黄色和蓝色区域表示与12MnO2•Mg和SO42-相比,电子的积累和耗尽。(等值为±0.005e Å-3;E,电子电荷)。(Zn//t-MnO2电池的工作窗口由右侧黄色框表示)。b)基于GITT剖面的离子在放电过程中的扩散系数。c)基于镁离子稳定t-MnO2阴极的SZ-ADIB工作机理示意图。