『AM』中科院唐永炳教授 周小龙副研究员&港城大张其春教授:T-MnO2阴极中可逆阴离子-阳离子插层可提高水系双离子电池的效率

学术   2024-11-27 08:02   湖北  


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全文摘要

得益于本质安全、高功率密度、环境友好和高输出电压等优点,水系双离子电池(ADIB)在未来电网规模的储能中显示出广泛的潜在应用。然而,由于ADIBs要求阴极通过不同的局部结构和机制进行插层反应,导致较大的结构变形和阴极失效,因此它们在阴极中的可逆阳离子-阴离子嵌入仍然是一个重大挑战。针对这一问题,在合理选择和理论模拟的基础上,中国科学院唐永炳教授 周小龙副研究员&香港城市大学张其春教授团队发现具有金属离子稳定的3×3大隧道结构的Todorokite二氧化锰(t-MnO2)阴极应该适合于ADIB的阳离子-阴离子插层。全面的表征证实了t-MnO2阴极独特的隧道结构可以承受硫酸根阴离子-锌/质子阳离子(SO42--Zn2+/H+)插层。由于SO42-的插层,ADIB在0.2 A g-1时提供了398 mAh g-1的高可逆容量,输出电压为≈1.41 V,远高于Zn-MnO2基锌离子电池理论容量(308 mAh g-1)。这项工作提供了ADIBs正极材料的设计原理,并证明了t-MnO2可以成为高性能ADIB的有前途的正极材料。


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图文速递







图1:原始Mg离子稳定t-MnO2的表征

a)合成晶粒的SEM图像。b)Mg离子稳定t-MnO2的低分辨率和c)高分辨率TEM图像,以及(d)中从单个纳米线获得的SAED图样。原始Mg离子稳定t-MnO2的SEM-EDS映射表征:e)t-MnO2的SEM图像;f)O、g)Mn和h)Mg元素EDS映射。i)粉末XRD图谱,j)在空气中10 ℃ min-1速率下的TGA曲线,以及基线扣除后k)Mn-2p、l)Mg-2p的XPS窄扫描光谱。







图2:Mg离子稳定t-MnO2阴极的SZ-ADIBs的电化学性能

a)电流密度为0.2 A g-1时的循环性能,b)第1次,第50和第100次不同循环时的充放电曲线。c)不同电流密度下的倍率性能。d)电流密度为1 A g-1时1200 次循环下的长循环性能。







图3:Mg离子稳定t-MnO2阴极的结构演变和电化学反应机理

a)电流密度为0.2 A g-1时电池的典型恒流充放电曲线,以及b)充电和c)放电过程中相应的同步加速器非原位Mn k边XANES光谱。d)离子插入和萃取时Mg离子稳定t-MnO2阴极的原位XRD谱图和(001)面e)≈8.5-9.5°和(002)面f)≈18.0-19.0°的高亮峰。







图4:通过原位拉曼分析了解SO42-阴离子插入Mg离子稳定t-MnO2阴极的机理

a)SZ-ADIBs的典型充放电时间-电压分布图;b)一次完整充放电过程中Mg离子稳定t-MnO2阴极的原位拉曼光谱。c)Mg离子稳定t-MnO2阴极在原始、完全充电和完全放电状态下的非原位拉曼光谱。在(b)的原位拉曼光谱中,约400 ~ 650 cm-1的特征峰对应于d)MnO2的拉曼峰,约950 ~ 1050 cm-1的特征峰对应于e)SO42-的拉曼峰。







图5:用XPS、FT-IR、GD-OES和AC-TEM分析探讨了SO42-阴离子插入到镁离子稳定的t-MnO2阴极中的证据

t-MnO2阴极一次完整充放电过程的a)XPS, b)FT-IR和c) GD-OES光谱。在满电荷状态下(充电至1.95 V),FIB切割t-MnO2阴极后的隧道结构横切面的AC-TEM横截面图像:d)可以直接观察到3 × 3、3 × 4和3 × X隧道结构;e)这些红色尖峰所表示的亮点可能是SO42-阴离子插入隧道后与Mg2+离子结合的状态。







图6:DFT计算和反应机理讨论

a)Zn2+萃取反应电位和SO42-插入反应电位为Zn2+/Zn氧化还原反应电位,Mg2+萃取反应电位为Zn2+/Zn和Mg2+/Mg反应电位,标尺表示0.5 V;用虚线循环标记的插图显示了12MnO2•MgSO4电荷密度差的局域等值面,这是通过DFT计算得到的。(黄色和蓝色区域表示与12MnO2•Mg和SO42-相比,电子的积累和耗尽。(等值为±0.005e Å-3;E,电子电荷)。(Zn//t-MnO2电池的工作窗口由右侧黄色框表示)。b)基于GITT剖面的离子在放电过程中的扩散系数。c)基于镁离子稳定t-MnO2阴极的SZ-ADIB工作机理示意图。



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研究结论

在这项工作中,研究人员提出了一种新型ADIB的新概念,这是通过t-MnO2阴极中的可逆阴离子-阳离子插层来实现的。实验表明,具有结构稳定性、大结构尺寸和兼容能级的材料是可逆插接的关键。基于一系列直接和间接的实验证据和系统的理论计算,本文首次证明了在镁离子稳定的3×3隧道的特殊结构中,可以实现SO42-和Zn2+/H+离子在t-MnO2中的可逆插层,同时在长周期后保持良好的结构稳定性。因此,SZ-ADIB提供了398 mAh g-1的高可逆容量(远高于Zn-MnO2基ZIB的理论容量308 mAh g-1)。在0.2 A g-1时输出电压约为1.41 V,在1 A g-1下超过1200次循环。因此,这种Mg离子稳定了t-MnO2基正极的SZ-ADIB突破了ADIB缺乏高容量正极材料的限制,建立了ADIB正极材料设计原则,为开发具有高安全性、高可持续性和高能量密度的高性能电池打开了大门,用于GSES应用。


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原文链接

Reversible Anion-Cation Relay-Intercalation in a T-MnO2 Cathode to Boost the Efficiency of Aqueous Dual-Ion Batteries

Kyungsoo Shin, Yi Pei, Xiaolong Zhou*, Qing Chen, Pinit Kidkhunthod, Yongping Zheng, Xiuli Guo, Sarayut Tunmee, Qichun Zhang*, Yongbing Tang*

https://doi.org/10.1002/adma.202413645



水系能源
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