『AM』河南师范大学白光月 白正宇&浙江大学陆俊团队:通过混合离子-电子导电膜实现动态有利的离子通道,用于高度可逆的锌金属阳极

学术   2024-10-14 08:00   湖北  
全文摘要
水系锌离子电池由于其高安全性和生态友好性,在未来的应用前景广阔。然而,不均匀的枝晶生长和Zn阳极上的寄生反应严重阻碍了它们的使用。在本文中,河南师范大学白光月教授 白正宇教授&浙江大学陆俊教授团队采用可扩展的喷涂策略,将一种由类石墨烯氮化碳(g-C3N4)和聚(3,4 乙烯二氧噻吩)-聚(苯乙烯磺酸盐)(PEDOT:PSS)的导电聚合物(CP)组成的离子电子杂化导电油墨引入Zn阳极。值得注意的是,g-C3N4促进屏蔽效应破坏了CP内PEDOT片段和PSS+-链之间的库伦相互作用,从而降低了界面电阻,使Zn阳极的表面电场分布均匀化。g-C3N4/CP中丰富的含n物质和-SO3-基团表现出较强的亲锌性,加速了Zn2+的扩散,破坏了Zn(H2O)62+的溶剂化结构,从而提高了Zn2+的转移能力。因此,g-C3N4/CP可以有效地稳定Zn2+通量,从而在1 mA cm-2的典型电流密度下,在1500次循环中实现99.47%的高库仑效率和超过3000 h的光滑镀锌/剥离行为。这些发现为g-C3N4/CP介导下的Zn电沉积工艺提供了新的思路,并为设计更稳定的具有增强可逆性的Zn金属阳极提供了可持续性考虑。
图文速递


图1

a)原始g-C3N4的静电电位映射。b,c)添加g-C3N4前后PEDOT:PSS的构象图。d)Zn2+-H2O和Zn2+-SO3-的静电电位映射。e)g-C3N4/CP在Zn电镀工艺上调节机制示意图。



图2

a)Zn@g-C3N4/CP的制造过程图。b)Zn@g-C3N4/CP电极的横截面SEM图像及其相应的C、N、O、S和Zn EDS元素映射。c)裸Zn和Zn@g-C3N4/CP电极与2 m ZnSO4电解质的接触角。g-C3N4/CP浸泡在2 m ZnSO4电解质中前后的d)S 2p和e)N 1s的XPS光谱。f)裸不锈钢片和g-C3N4/CP装饰不锈钢片的Nyquist图和离子电导率。g)裸Zn和Zn@g-C3N4/CP在三电极系统中的LSV曲线。h)裸Zn和Zn@g-C3N4/CP中的Arrhenius曲线。



图3

a)电流密度为2 mA cm-2、容量为1 mAh cm-2时Zn||Cu和Zn@g-C3N4/CP|| Cu 不对称电池的库伦效率。b)不对称电池中Zn沉积在Cu箔上的Zn成核过电位。c)裸Zn||Cu和Zn@g-C3N4/CP||Cu不对称电池的CV曲线。d)裸Zn和e)Zn@g-C3N4/CP电极在2 M ZnSO4电解液中浸泡5-20 d的XRD谱图。f)裸Zn和Zn@g-C3N4/CP浸泡测试5天和10天后的SEM图像。g)原位pH测试装置和循环过程中pH值的变化。



图4

裸Zn或Zn@g-C3N4/CP电极对称电池的长循环性能:a)1 mA cm-2和5 mAh cm-2,b)5 mA cm-2和1 mAh cm-2。c)对称电池在1~20 mA cm-2电流密度下和1 mAh cm-2下的倍率性能。d)不同电流密度下的相应电压滞后。e)裸Zn和(f)Zn@g-C3N4/CP电池在5 mA cm-2和1 mAh cm-2沉积后的SEM图像。g)Zn@g-C3N4/CP在5 mA cm-2和1 mAh cm-2处剥离后的SEM图像。h)裸Zn和i)Zn@g-C3N4/CP经过循环后的AFM图像。j)重复镀锌/剥离过程中混合CP链滑动运动导致g-C3N4/CP膜能量耗散和力释放过程示意图。k)裸Zn和l)Zn@g-C3N4/CP在电流密度为2 mA cm-2时的原位光学显微镜图像。



图5

a)裸Zn和Zn@g-C3N4/CP对称电池的计时安培曲线。b)裸Zn和Zn@g-C3N4/CP的扩散建模。c)裸Zn和Zn@g-C3N4/CP电极的线性极化曲线。d) 深度循环后裸Zn和Zn@g-C3N4/CP对称电池的体积膨胀。e)循环后Zn和Zn@g-C3N4/CP对称电池的XRD和f)I(002)/I(100)峰强度的比率。g,h)裸Zn负极和Zn@g-C3N4/CP阳极在电镀过程中的COMSOL有限元仿真。



图6

a)Zn||δ-MnO2/FG和Zn@g-C3N4/CP||δ-MnO2/FG全电池的CV曲线和b)EIS光谱。c)Zn@g-C3N4/CP和裸锌电极下Zn||δ-MnO2/FG电池的倍率性能。d)自放电试验。e)两块Zn@g-C3N4/CP||δ-MnO2/FG软包电池串联应用。f)Zn@g-C3N4/CP||δ-MnO2/FG软包电池在100 mA g-1下不同变形状态下的容量。g)Zn@g-C3N4/CP||δ-MnO2/FG软包电池应用演示。

研究结论
总之,本文通过喷涂g-C3N4/CP叠加层创造了高性能的Zn阳极,表现出高均匀性、稳健的稳定性和可扩展性。令人印象深刻的是,可以通过g-C3N4的帮助下建立3D和高度共轭的CP网络。PEDOT和PSS链之间的相分离显著降低了界面电阻,并使Zn阳极的表面电场分布均匀化。此外,g-C3N4/CP层富含亲锌含N物质和-SO3-基团。这些组分通过干扰Zn(H2O)62+的溶剂化结构来促进Zn2+的扩散,从而降低活化能势垒。这种溶剂化结构的破坏同时抑制了HER和其他副反应。因此,Zn@g-C3N4/CP阳极表现出强大的循环性能,最小的电压滞后和均匀的无枝晶表面。特别是,组装的Zn@g-C3N4/CP||δ-MnO2/FG全电池在0.5 A g-1下,在1000次循环中提供了令人印象深刻的126.6 mAh g-1容量。因此,该策略通过g-C3N4/CP调控Zn成核行为,有效地稳定了Zn阳极,使其成为不同类型电池中金属电极的通用保护方法。
原文链接

Dynamically Favorable Ion Channels Enabled by a Hybrid Ionic-Electronic Conducting Film toward Highly Reversible Zinc Metal Anodes

Huanhuan Li,Jinlong Li,Chunyan Wei,Yantao Wang,Shiyu Wang,Yuxin Chen,Guangyue Bai*,Kelei Zhuo,Zhengyu Bai*,Jun Lu*
https://doi.org/10.1002/adma.202410249



水系能源
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