『Angew』山东大学杨剑教授团队:Bidentate配位实现高级水系锌金属电池的阴离子调节溶剂化结构

学术   2024-09-25 08:01   湖北  

全文摘要

可充电水系锌金属电池(AZMBs)因其低成本和高安全性而对固定式储能具有吸引力。然而,由于严重的副反应和枝晶生长问题,锌阳极的过度使用和高温性能差,阻碍了它们的实际应用。在这里,山东大学杨剑教授& Dongdong Wang团队报道了一种基于Zn2+与溶剂双齿配位的电解质设计策略,以定制溶剂化结构。具有两个氧配位点的三甘醇(TEG)助溶剂被证明可促进阴离子参与的溶剂化壳层的形成,从而大大降低配位H2O分子的活性。OTF-阴离子和TEG的连续还原形成有机-无机双层 SEI(疏水性有机层和高离子电导率无机层),保护Zn阳极免受副反应和枝晶生长的影响,从而确保前所未有的Zn可逆性(在0.5 mA cm-2下5000次循环中为99.95%)。更重要的是,Zn||V2O5在稀电解质条件下(E/C比=15 μL mAh-1)、有限的锌供应(N/P比=1.9)和高面容量(3.0 mAh cm-2)下表现出创纪录的高累积容量(2552 mAh cm-2)。



图文速递





图1:TEG共溶剂的双齿配位

(a)H2O和TEG的ESP以及Zn2+-H2O和Zn2+-TEG的优化结合几何。颜色:锌、青色;C、灰色;H、白色;O、红色;(b)加入TEG后Zn2+配位环境和界面化学示意图。





图2:溶剂化套的调节

(a)Zn箔、ZnOTF-H2O和ZnOTF-TEG-H2O的归一化Zn k边XANES光谱;插图:放大后的Zn k边缘XANES光谱;(b)ZnOTF-H2O和ZnOTF-TEG-H2O在R空间的EXAFS光谱;(c)ZnOTF-H2O和ZnOTF-TEG-H2O的EXAFS光谱小波变换图像;(d)不同电解质的67Zn NMR;(e)ZnOTF-H2O和(f)ZnOTF-TEG-H2O中MD模拟所得Zn2+的三维快照、径向分布函数和配位数;通过MD模拟得到Zn2+在(g)ZnOTF-H2O和(h)ZnOTF-TEG-H2O中具有代表性的溶剂化结构和相应的百分比。





图3:ZnOTF-TEG-H2O中Zn阳极的SEI结构详细描述

(a)Zn-H2O界面和(b)Zn-TEG界面电荷密度差的空间分布,青色区和黄色区分别代表电荷消耗和电荷积累;(c)H2O、TEG和OTF-阴离子的LUMO能级;(d)ZnOTF-H2O和ZnOTF-TEG-H2O溶剂化结构的LUMO能级;(e-g)在ZnOTF-TEG-H2O中循环的SEI层HRTEM图像;(h,i)ToF-SIMS检测ZnOTF-TEG-H2O中Zn阳极上CH-和F-的空间分布;(j,k)ZnOTF-TEG-H2O中Zn阳极上F 1s和C 1s的深度XPS光谱。





图4:用原位原子力显微镜分析了SEI的形成过程和力学稳定性

(a,d)ZnOTF-H2O和ZnOTF-TEG-H2O中HOPG在OCP处的AFM形貌图;循环伏安法阴极扫描(b,c)ZnOTF-H2O和(e,f)ZnOTF-TEG-H2O形成的SEI的AFM形貌图;白色箭头表示扫描方向;(g,h)ZnOTF-H2O和ZnOTF-TEG-H2O中SEI的杨氏模量图和(i)DMT模量分布。





图5:抑制ZnOTF-TEG-H2O中的副反应和Zn枝晶

(a)在扫描速率为10 mV s-1的情况下,采用计时测温法和EQCM跟踪不同电解质下的电镀/剥离过程;(b)基于EQCM的三极电池的质量效率;(c)ZnOTF-H2O和ZnOTF-TEG-H2O在1 mA cm-2下循环100次后Zn阳极的XRD谱图;(d,e)ZnOTF-H2O和(g,h)ZnOTF-TEG-H2O在1 mA cm-2下镀100次后的SEM图像;(f)ZnOTF-H2O和(i)ZnOTF-TEG-H2O中锌阳极在60℃高温下以1 mA cm-2循环100次后的SEM图像。





图6:ZnOTF-TEG-H2O的电化学性能增强

(a)在0.5 mA cm-2下ZnOTF-H2O和ZnOTF-TEG-H2OZn||Cu电池的循环性能;(b)60℃高温下,容量为0.5 mAh cm-2、1 mA cm-2的Zn||Cu电池的循环性能;(c)ZnOTF-H2O和ZnOTF-TEG-H2O在5 mA cm-2、DoD为85%时的循环性能;(d)高DoD(≥50%)下Zn||Zn电池的循环性能与以往报道的比较;(e)60℃高温下Zn电池的循环性能;(f)ZnOTF-H2O和ZnOTF-TEG-H2O中Zn||V2O5电池的循环性能和CE;(g)Zn||V2O5全电池的循环性能与以往报道的比较;(h)Zn||V2O5软包电池在不同电解质中的循环性能。



研究结论

综上所述,本文提出了一种具有两个氧位的新型共溶剂TEG,它与Zn2+具有独特的双齿螯合作用,促进了OTF-阴离子进入第一溶剂化壳层。这诱导在Zn阳极上形成双层SEI,由富碳有机外层和富ZnF2内层组成,有效抑制副反应和Zn枝晶生长。得益于这些优势,ZnOTF-TEG-H2O实现了超高的镀锌/剥离可逆性,显著提高了阴极可循环性,并具有优异的高温性能。即使在恶劣的条件下,这种电解质提供的好处仍然非常突出。这项研究代表了定制溶剂化结构的重大进展,推动了对实际AZMBs电解质优化的深入研究。



文章信息

Bidentate Coordination Enables Anions-Regulated Solvation Structure for Advanced Aqueous Zinc Metal Batteries

Dongdong Wang*,Rui Li,Jingjing Dong,Zhongchao Bai,Nana Wang,Shi Xue Dou,Jian Yang*
https://doi.org/10.1002/anie.202414117




水系能源
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