『EES』加拿大阿尔伯塔大学王晓磊教授团队:通过电解质化学调节界面反应实现了宽温锌金属电池的富阴离子界面

学术   2024-11-21 08:00   湖北  

全文摘要

锌离子电池存在锌枝晶、不良副反应和低温性能差等问题。在这里,加拿大阿尔伯塔大学王晓磊教授团队提出了一种双盐调谐电解质,具有宽温度范围(-60至25ºC)。基于Zn(ClO4)2的电解质具有高的氢键破坏能力和快速的扩散动力学,有利于在超低温下的应用。Zn(OAc)2盐的引入增强了阳离子-阴离子相互作用,促进了富阴离子的溶剂化壳和盐衍生间相的形成,克服了ClO4-在质子存在下强氧化引起的问题。锌表面吸收的OAc-有利于致密的锌向(101)外延沉积,而形成的富含阴离子的SEI层,其表面分布着2ZnCO3·3Zn(OH)2,ZnCl2均匀分布在整个表面,抑制了腐蚀和析氢的副反应。因此,采用设计的电解质的电池具有优异的性能,包括在25ºC下800次循环的高库仑效率为99.5%;在-40ºC下,累计容量为7,300 mAh cm-2的Zn//I2电池具有超过4,000次循环的近统一库仑效率(100%)和超过5个月(16,500次循环)的长循环稳定性。即使在-60ºC下,固态电解质在Zn||I2/AC和Zn||VO2电池中也具有实际适用性。这种双盐调纯水电解质还允许软包电池可逆运行超过10,000次循环,累计容量为19.0 Ah,表明其在构建安全环保的锌离子电池方面具有广阔的工作温度潜力。


图文速递








图1:水的HBs结构及动态松弛行为分析

a 各种电解质的DSC曲线。b 根据拉曼结果得出的不同电解质中HBs的统计数据。c基于MD模拟的水簇之间的平均HB数。d 水分子在不同电解质中的自扩散系数。e 各种电解质的离子电导率(1 M、2 M、3 M、3.5 M代表X M ZClO,ZSO、ZnCl2、Zn(OTF)2的浓度为3 M)。g Zn k边XANES光谱。h 不同浓度ZClO电解质的FTIR结果。i 不同浓度ZClO电解质的傅里叶变换EXAFS曲线。








图2:Zn2+竞争配位的研究

a Zn2+与不同物质的结合能。(b)3.0 M ZClO电解质和(c)3.0 M ZClO-0.3 M Zn(OAc)2添加剂的MD结果。d 不同电解质的1H NMR。e 不同电解质的Zn K-edge XANES光谱。f 不同添加剂浓度下ZClO电解质的傅里叶变换EXAFS曲线。(g)3.0 M ZClO和(h)3.0 M ZClO-0.3 M Zn(OAc)2的WT-EXAFS。i 各基团HOMO-LUMO能级。j 采用高斯法计算水合锌离子的逐步溶解过程。








图3:SEI层表征

a 循环锌的XRD结果。b-c 透射电镜结果表明,锌在(b)3.0 M ZClO和(c)设计电解质中循环,d-f 深度XPS分析了设计电解质中的C 1s、O 1s和Cl 2p。g 对称电池在25℃下的长期循环稳定性。h 对称电池在-40ºC下的长循环性能,DOD为32.5%。








图4:界面化学和沉积形态

a-b 在3.0 M ZClO和含OAc电解质中获得的SEM图像。c 不同电解质的镀锌机理示意图及LSV曲线。e 不同电解质的活化能。f 在1.0 mA cm-2下Zn//Cu电池的库仑效率。g 在-40 ºC下在2.0 mA cm-2下的库仑效率。h-i 用MD模拟表面电解质组成。j-l 3 M ZClO-0.3 M Zn(OAc)2电解质中电极/电解质界面的原位拉曼结果。k-m 3 M ZClO电解液中电极/电解质界面的原位拉曼结果。








图5:全电池的性能

a 采用设计的电解液的电池CV曲线。b 与所设计的电解液中的B值拟合。c 设计的电解液中的电容贡献。d-e 锌箔浸泡不同时间后,不同电解质的紫外可见性。f Zn||I2/AC全电池的倍率性能。g 1.0 A g-1时的长期循环性能。h 在N/P比为4:1、稀电解液为11 uL/mAh-1时的长期循环性能。i I2/AC阴极在Zn/I2@AC全电池中12000次循环后的XRD结果。j 电池在ZClO基电解质中的性能比较。








图6:低温下的全电池性能

a 在-40℃下,1.0 A g-1条件下Zn||I2/AC的长循环性能。b 图6a电压-时间曲线。c -60℃下1.0 A g-1条件下Zn||I2/AC的长期循环性能。d Zn||I2/AC软包电池在-40℃下1.0 A g-1条件下的长期循环性能。e 比较不同温度下的累积容量。f 锌在Zn||I2/AC全电池中循环15000次后的三维共聚焦显微镜图像和扫描电镜图像。g 雷达图:所设计的电解质具有良好的性能。


研究结论

综上所述,通过在3.0 M高氯酸锌溶液中引入三功能盐Zn(OAc)2,设计了一种双盐调谐电解质。综合理论模拟和实验研究表明,高氯酸盐阴离子在破坏水团簇间原有的HBs网络并与水重建HBs中发挥了至关重要的作用,赋予了HBs优异的抗冻性能。OAc-三官能团阴离子的加入有效调节了所设计体系的低pH值,增强了正负离子相互作用,促进了Zn5(CO3)2(OH)6-ZnCl2无机富SEI层的形成。此外,OAc-包裹体有助于致密锌向(101)方向沉积,抑制锌枝晶生长,促进反应动力学。因此,使用该电解质的电池可以在-60℃~ 25℃的宽温度范围内高效工作。Zn||Cu电池表现出优异的库仑效率,在不同温度下均超过99.5%。锌对称电池表现出显著的稳定性,在-40℃下可使用1300小时以上,锌利用率高达32.5%,在室温下可使用3000小时以上。更令人印象深刻的是,采用设计的电解质的Zn||I2/AC全电池具有117 mAh g-1的高初始容量,并在5个月内保持超过16,500次的超长寿命,具有85%的高容量保留率。在低N/P比为4:1、稀电解液为11 ul/mAh-1的情况下,电池在室温下的稳定循环次数超过2700次,容量保持率高达82%。本工作从电解质化学工程的角度为在极端条件下实现高稳定的ZIBs提供了一条可行的途径。


原文链接

Regulating interfacial reaction through electrolyte chemistry enables anion-rich interphase for wide-temperature zinc metal batteries

Yimei Chen,   Kaijie Zhang,   Zhixiao Xu,   Facheng Gong,   Renfei Feng,   Zhehui Jin  and  Xiaolei Wang*
https://doi.org/10.1039/D4EE04803B


水系能源
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